第一篇 半導(dǎo)體材料和半導(dǎo)體器件的前世今生

01 晶體三極管之前的半導(dǎo)體

芯片（chip）在電子學(xué)中是一種把電路小型化，并制造在一塊半導(dǎo)體（semi-conductor）晶圓（wafer）上的一種具有特殊功能的微型電路。

半導(dǎo)體，是一種在常溫下導(dǎo)電性能介于導(dǎo)體（conductor）與絕緣體（insulator）之間的物質(zhì)。半導(dǎo)體在收音機(jī)、電視機(jī)、電腦和芯片上有著廣泛的應(yīng)用。半導(dǎo)體電子器件有很多種，最常見的電子器件如電阻、電容、電感都可以由半導(dǎo)體材料制造出來。完全基于半導(dǎo)體特性的電子器件為具有整流作用的二極管和具有開關(guān)和放大作用的三極管。半導(dǎo)體的導(dǎo)電性可被人為地控制，其導(dǎo)電范圍處于絕緣體至導(dǎo)體之間。無論是從科技或是經(jīng)濟(jì)的角度來看，半導(dǎo)體都非常重要。今天，我們絕大部分的電子產(chǎn)品，如電腦、手機(jī)、電視機(jī)中的核心單元都是用半導(dǎo)體材料制造的芯片。常見的半導(dǎo)體材料有硅、鍺、砷化鎵、氮化鎵、碳化硅等，在各類半導(dǎo)體材料中，硅是應(yīng)用最廣泛的半導(dǎo)體材料。

半導(dǎo)體有本征半導(dǎo)體和摻雜半導(dǎo)體之分。本征半導(dǎo)體是不含雜質(zhì)且無晶格缺陷的半導(dǎo)體。受到熱激發(fā)后，本征半導(dǎo)體會(huì)產(chǎn)生電子和空穴對(duì)，這種由于電子–空穴對(duì)的產(chǎn)生而形成的混合型導(dǎo)電即為本征導(dǎo)電。

摻雜半導(dǎo)體，是在某種元素中摻雜而形成的半導(dǎo)體，最常見的是最外電子層具有四個(gè)電子的四價(jià)元素硅和鍺。還有化合物半導(dǎo)體也是摻雜形成的半導(dǎo)體，最常見的化合物半導(dǎo)體是砷化鎵。

半導(dǎo)體材料的歷史

人類發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體的歷史很短。第一個(gè)發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體的人是英國(guó)科學(xué)家邁克爾·法拉第（Michael Faraday）。1833年，法拉第發(fā)現(xiàn)了硫化銀的電阻隨著溫度的變化而顯現(xiàn)出的特性與一般金屬不同。通常情況下，金屬的電阻隨溫度升高而增加，法拉第發(fā)現(xiàn)硫化銀的電阻隨著溫度的上升而降低。這是人類首次發(fā)現(xiàn)的半導(dǎo)體現(xiàn)象。

1839年，法國(guó)科學(xué)家亞歷山大·貝克雷爾（Alexandre Edmond Becquerel）發(fā)現(xiàn)了光伏現(xiàn)象。那是一個(gè)半導(dǎo)體和電解質(zhì)接觸形成的結(jié)，在光照下會(huì)產(chǎn)生電壓，這是半導(dǎo)體的第二個(gè)特征。

1873年，英國(guó)科學(xué)家史密斯（W.Smith）發(fā)現(xiàn)了硒晶體材料在光照下電阻減弱的現(xiàn)象，這是半導(dǎo)體第三個(gè)特性。

1880年，半導(dǎo)體的霍爾效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)。

1874年，德國(guó)的布勞恩（Ferdinand Braun）發(fā)現(xiàn)了硫化物半導(dǎo)體的整流效應(yīng)。同年，氧化銅的整流效應(yīng)也被發(fā)現(xiàn)。

至此，半導(dǎo)體的四個(gè)特性：電阻率的負(fù)溫度特性、光照導(dǎo)電效應(yīng)、光伏現(xiàn)象、整流效應(yīng)均被發(fā)現(xiàn)。但半導(dǎo)體這個(gè)名詞到1911年才被首次使用。

有關(guān)半導(dǎo)體的常識(shí)

制造半導(dǎo)體器件最重要的環(huán)節(jié)是摻雜（dope），就是把雜質(zhì)材料用擴(kuò)散（diffusion）或離子注入（ion implantation）法摻入晶體材料，使晶體材料成為半導(dǎo)體。

半導(dǎo)體中的雜質(zhì)對(duì)電阻率的影響很大。晶體中摻入微量雜質(zhì)時(shí)，雜質(zhì)原子附近的周期勢(shì)場(chǎng)受到干擾形成附加的束縛態(tài)，會(huì)產(chǎn)生附加的雜質(zhì)能級(jí)。例如，四價(jià)元素鍺或硅晶體中摻入五價(jià)元素磷、砷、銻等雜質(zhì)原子時(shí)，雜質(zhì)原子作為晶格的一分子，其最外電子層的五個(gè)價(jià)電子中有四個(gè)與周圍的鍺（或硅）原子形成共價(jià)鍵，多余的一個(gè)電子被束縛于雜質(zhì)原子附近，這個(gè)電子很易被激發(fā)而成為電子載流子（electron）。

在鍺或硅晶體中摻入微量三價(jià)元素雜質(zhì)原子時(shí)，雜質(zhì)原子與周圍四個(gè)鍺（或硅）原子形成共價(jià)鍵時(shí)尚缺少一個(gè)電子，因而存在一個(gè)空穴，電子很易被激發(fā)到雜質(zhì)能級(jí)上填補(bǔ)這個(gè)空穴，使雜質(zhì)原子成為負(fù)離子，這樣就形成了空穴載流子（hole）。

對(duì)摻入五價(jià)元素雜質(zhì)的半導(dǎo)體，屬電子型半導(dǎo)體，稱N型半導(dǎo)體。摻入三價(jià)元素雜質(zhì)的半導(dǎo)體屬空穴型半導(dǎo)體，稱P型半導(dǎo)體。半導(dǎo)體在任何溫度下都能產(chǎn)生電子–空穴對(duì)，N型半導(dǎo)體中也會(huì)有少量導(dǎo)電空穴，P型半導(dǎo)體中也會(huì)有少量導(dǎo)電電子，它們被稱為少數(shù)載流子。在半導(dǎo)體器件中，少數(shù)載流子非常重要。

P型半導(dǎo)體與N型半導(dǎo)體接觸時(shí)，其接觸區(qū)域稱為PN結(jié)（PN junction）。P區(qū)中的自由空穴和N區(qū)中的自由電子會(huì)向?qū)Ψ絽^(qū)域擴(kuò)散，造成正負(fù)電荷在PN結(jié)兩側(cè)積累，形成電偶極層。電偶極層中的電場(chǎng)方向正好阻止擴(kuò)散的進(jìn)行。當(dāng)載流子密度不等引起的擴(kuò)散作用與電偶層中電場(chǎng)的作用達(dá)到平衡時(shí)，P區(qū)和N區(qū)之間就會(huì)形成一個(gè)電位差，即接觸電位差（0.6伏左右）。由于P區(qū)中的空穴向N區(qū)擴(kuò)散后與N區(qū)中的電子復(fù)合，而N區(qū)中的電子向P區(qū)擴(kuò)散后與P區(qū)中的空穴復(fù)合，這使電偶極層中自由載流子數(shù)減少而形成高阻層，故電偶極層也叫阻擋層，阻擋層的電阻值往往是組成PN結(jié)的半導(dǎo)體的原有阻值的幾十倍乃至幾百倍（見圖1-1）。

PN結(jié)具有單向?qū)щ娦约凑餍裕雽?dǎo)體整流管就是利用PN結(jié)的這一特性制成的。PN結(jié)的另一重要性質(zhì)是光照后能產(chǎn)生電勢(shì)，稱為光生伏打效應(yīng)，可利用其來制造光電池。半導(dǎo)體三極管、可控硅、PN結(jié)光敏器件和發(fā)光二極管等半導(dǎo)體器件均基于PN結(jié)特性。

PN結(jié)的開關(guān)效應(yīng)：P端接電源的正極，N端接電源的負(fù)極稱之為PN結(jié)正偏。此時(shí)PN結(jié)如同一個(gè)開關(guān)合上，呈現(xiàn)很小的電阻，稱之為導(dǎo)通狀態(tài)。P端接電源的負(fù)極，N端接電源的正極稱之為PN結(jié)反偏，此時(shí)PN結(jié)處于截止?fàn)顟B(tài)，如同開關(guān)打開。結(jié)電阻很大，當(dāng)反向電壓加大到一定程度時(shí)，PN結(jié)會(huì)發(fā)生擊穿而損壞。

為了滿足量產(chǎn)上的需求，半導(dǎo)體的特性必須是可預(yù)測(cè)并且穩(wěn)定的，因此包括摻雜物的純度以及半導(dǎo)體晶格結(jié)構(gòu)的質(zhì)量都必須嚴(yán)格要求。常見的質(zhì)量問題包括晶格錯(cuò)位（dislocation）、堆棧錯(cuò)誤（stacking fault）等都會(huì)影響半導(dǎo)體材料的特性。對(duì)于一個(gè)半導(dǎo)體元件而言，材料晶格的缺陷通常是影響元件性能的主要因素。圖1-2是單晶硅的制造過程。

如今，高純度單晶半導(dǎo)體材料最常見的生產(chǎn)工藝稱為裘可拉斯基制程（Czochralski process）。它將一個(gè)單晶的晶種（seed）放入同材質(zhì)液體中，以旋轉(zhuǎn)的方式緩緩向上拉起。在晶種被拉起時(shí)，溶質(zhì)將會(huì)沿著固體和液體的接口固化，而旋轉(zhuǎn)則可讓溶質(zhì)的溫度均勻。

半導(dǎo)體的基礎(chǔ)理論是19世紀(jì)末到20世紀(jì)30年代建立起來的現(xiàn)代物理學(xué)。1895年德國(guó)科學(xué)家倫琴（Wilhelm Conrad R?ntgen）發(fā)現(xiàn)了X射線，1896年貝克勒爾發(fā)現(xiàn)了放射性、1897年英國(guó)科學(xué)家約瑟夫·約翰·湯姆遜（Joseph John Thomson）發(fā)現(xiàn)了電子，1900年馬克斯·普朗克（Max Karl Ernst Ludwig Planck）建立了量子論，1905年和1915年愛因斯坦提出了狹義相對(duì)論和廣義相對(duì)論等。這一系列的發(fā)現(xiàn)揭示了微觀世界的基本規(guī)律，在此基礎(chǔ)上，海森堡（Werner Heisenberg）、薛定諤（Erwin Rudolf Josef Alexander Schr?dinger）等人建立了量子力學(xué)理論，成為現(xiàn)代半導(dǎo)體理論的基礎(chǔ)。

1931年，英國(guó)人威爾遜（A.Wilson）將量子力學(xué)應(yīng)用到晶體中，提出了能帶理論，于是金屬、半導(dǎo)體和絕緣體在導(dǎo)電性上的差別得到了理論上的解釋。1932年，他又提出了雜質(zhì)能級(jí)和缺陷能級(jí)的概念，成為摻雜半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理。1939年，他出版了《半導(dǎo)體與金屬》（Semiconductors and Metals）一書，概括了當(dāng)時(shí)最先進(jìn)的半導(dǎo)體理論。1939年，蘇聯(lián)的達(dá)維多夫（A.Davydov）、英國(guó)的莫特（N.Mott）和德國(guó)的肖特基（W.Schottky）獨(dú)立地提出了勢(shì)壘理論，解釋了金屬–半導(dǎo)體接觸的整流效應(yīng)。1940年，塞茲（F.Seitz）出版了《現(xiàn)代固體理論》（The Modern Theory of Solids）一書。至此，半導(dǎo)體的基礎(chǔ)理論就完成了。

有了半導(dǎo)體理論后，人們就開始以此為基礎(chǔ)來探索全新的電子器件。