6.1　苯的結構和芳香性

苯的分子式為C6H6。顯然，從苯的碳氫比來看，這是一種高度不飽和的結構。根據價鍵理論，碳為四價，C6H6可能的鏈狀結構中必有三鍵和雙鍵。

研究表明，苯并不發生典型的烯烴或炔烴反應，例如苯不與溴發生加成反應，也不與高錳酸鉀發生氧化反應。但是，在催化劑作用下，苯像飽和烷烴那樣可以發生取代反應。

苯在結構上的不飽和性與其性質上的飽和性發生了矛盾，給當時的有機化學家提出了嚴峻的挑戰：苯究竟具有什么結構？苯為什么像飽和烷烴那樣會發生取代反應？

6.1.1　凱庫勒結構式

苯分子的碳氫比顯示其有高度的不飽和性。但是苯的特征反應是親電取代反應（electrophilic　substitution　reaction）。例如，苯可以發生硝化、磺化、鹵化等親電取代反應，分別生成硝基苯、苯磺酸、溴苯、氯苯等。在這些取代反應中，苯仍保持原來的六元環狀結構。苯具有不易發生加成反應，不易氧化，容易發生親電取代反應的特性，這種性質稱為芳香性（aromaticity）。

苯經過高壓催化氫化可以生成環己烷，這表明苯具有六碳環的結構；苯的一元取代物只有一種，這說明碳環上六個碳原子和六個氫原子是等同的。因此，1865年凱庫勒（Kekulé F）提出，苯的結構是一個對稱的六碳環1，每個碳原子上都連有一個氫原子。為了滿足碳的四價，凱庫勒把苯的結構寫成2式。現在，結構式2就叫做苯的凱庫勒式。

苯的環狀結構說明了為什么苯只存在一種鄰位二元取代產物，因為下面兩個苯的結構雖然是2a或2b，而2a和2b是等同的。

此外，苯的穩定性還表現在它具有低氫化熱值。已知環己烯催化加氫時，一個雙鍵加上兩個氫原子變成一個單鍵，釋放出120kJ·mol-1的熱量。如果苯分子含有普通的三個雙鍵，由苯加氫轉變為環己烷時，釋放出來的熱量應為120kJ·mol-1×3=360kJ·mol-1。但事實上，苯經過氫化后轉變為環己烷所釋放出的熱量只有208kJ·mol-1。

由此可知，按普通的烯烴氫化熱理論得到的計算值和實測值相差360kJ·mol-1-208kJ·mol-1=152kJ·mol-1，這說明苯比設想中的環己三烯要穩定152kJ·mol-1。氫化反應是放熱反應，而脫氫反應是吸熱反應。脫去兩個氫原子形成一個普通雙鍵時一般需要117～126kJ·mol-1的熱量。但是1，3-環己二烯脫去兩個氫原子成為苯時，不僅不吸熱，反而還釋放熱量。這說明當1，3-環己二烯脫去一分子氫后，其分子結構變成了一個非常穩定的體系。

按照Kekulé式，苯分子中有交替的碳碳單鍵和碳碳雙鍵，而單鍵和雙鍵的鍵長是不相等的，那么苯分子應該是不規則六邊形的結構，但事實上苯分子中碳碳鍵的鍵長完全等同，都是0.139nm，即比一般碳碳單鍵短，比一般碳碳雙鍵長一些，苯分子是一個正六邊形。顯然，單雙鍵相間的Kekulé式并不能代表苯分子的真實結構。

6.1.2　苯分子結構的近代概念

現代價鍵理論認為，苯分子中的六個碳原子都是sp2雜化，每個碳原子都以sp2雜化軌道與相鄰碳原子相互重疊形成六個C—Cσ鍵，每個碳原子又以sp2雜化軌道與氫原子的s軌道相互重疊形成C—Hσ鍵。每個碳原子的三個sp2雜化軌道的對稱軸都分布在同一平面上，而且兩個對稱軸之間的夾角是120°。此外，每個碳原子都有一個垂直于六元碳環平面的p軌道，它們的對稱軸都相互平行。每個p軌道都能以側面與相鄰的p軌道相互重疊，這樣就形成了一個包含六個碳原子在內的閉合共軛體系（見圖6-1）。根據物理方法測定，苯分子的確是一個平面的正六邊形環狀結構。苯分子的六個碳原子和六個氫原子分布在同一個平面上。這樣就形成了正六邊形的碳架，所有的碳原子和氫原子都處在同一個平面上。

根據分子軌道理論，六個p原子軌道可以通過線性組合，組成六個分子軌道。這六個分子軌道如圖6-2所示，其中三個是成鍵軌道（bonding orbitals），以ψ1、ψ2和ψ3表示，三個是反鍵軌道（antibonding orbitals），以ψ4、ψ5和ψ6表示。圖中虛線表示節面。三個成鍵軌道中，ψ1是能量最低的，沒有節面，而ψ2和ψ3都有一個節面，能量相等，稱為簡并（degenerate）軌道，其能量比ψ1要高。反鍵軌道ψ4和ψ5各有兩個節面，它們都是能量相等的一組簡并軌道，其能量比成鍵軌道要高。ψ6有三個節面，是能量最高的反鍵軌道。在基態時，苯分子的六個π電子都處在成鍵軌道上，具有閉殼層的電子構型。這六個離域的π電子總能量和它們分別處在孤立的定域的π軌道中的能量相比要低很多，因此苯的結構很穩定。由于π電子是離域的，苯分子中所有的C—C鍵都完全相同，鍵長也完全相等，它們既不是一般的碳碳單鍵，也不是一般的碳碳雙鍵，而是每個碳碳鍵都有這種閉合的大π鍵的特殊性質。圖6-3為苯的離域π分子軌道示意圖。

綜上所述，苯環中并沒有像Kekulé所描述的那樣，是可以相互變換的碳碳單鍵和碳碳雙鍵，Kekulé式并不能確切地表示苯的真實結構。因此，又有很多人采用下式來描述苯的結構式，即在正六邊形中畫一個圓圈來表示大π鍵和離域的概念：。

應該指出，雖然同時用六邊形和圓圈可以在一定程度上表示和反映出苯的大π鍵的特殊結構，但是在有機化學教學與研究中，有很多情況下用苯的價鍵結構式描述顯得更方便更直觀。因此，事實上在一般文獻資料或教科書中，這兩種苯的描述方式都存在。

如前所述，苯環的價鍵結構式并不能準確描述苯環結構的特征，它不能反映出苯環離域的大π鍵概念。根據Pauling提出的共振理論，苯的每一個環己-1，3，5-三烯2或3價鍵結構式（見6.1.1）都是一種共振結構式，每一個共振結構式都不能代表其真實結構，苯的真實結構是由這兩種共振結構式疊加而成的共振雜化體。

6.1.3　休克爾規則

含有苯環結構的化合物從化學性質上講，其芳香性指的是含有共軛大π鍵，不易被氧化，不易發生加成反應，但是容易起親電取代反應的性質。

自Kekulé提出苯的結構式后，有機化學家努力探索不含苯環的芳香族化合物。人們曾經試圖去合成具有封閉共軛體系的烴，特別是像苯分子那樣具有對稱結構的烴。人們合成的第一個目標分子是環丁二烯（cyclobutadiene），然而沒有成功。因為它并不穩定，沒有芳香性，不是芳香烴。它的化學性質甚至比鏈狀烯烴還活潑，因而被稱為具有反芳香性的化合物。1911年，環辛四烯（cyclooctatetraene）被合成出來了，它具有和烯烴一樣的活潑性。經X射線衍射法等實驗證明，在環辛四烯分子中碳碳鍵的鍵長不等，8個碳原子不在一個平面上，整個分子呈盆狀結構。因此8個p軌道不能很好地相互交蓋重疊，π電子的離域程度大大減小，它不具有芳香性，被稱為非芳香性化合物。

德國化學家休克爾（Hückel E）在研究中發現：如果一個單環化合物具有同平面的離域體系，且其π電子數為4n+2（n=0，1，2…，整數），就具有芳香性，這就是Hückel規則，也稱為Hückel 4n+2規則。例如，苯具有6個π電子的六元碳環結構，符合Hückel 4n+2規則（即當n=1時），所以它具有芳香性，而己-1，3，5-三烯雖然有6個π電子，但不是環狀封閉的共軛體系，因此不具有芳香性。還有環丁二烯、環辛四烯分別有4個π電子和8個π電子，都不滿足Hückel 4n+2規則，所以它們都不具有芳香性。

6.1.4　芳香性的判斷

根據Hückel規則，凡具有4n+2個π電子數，且為封閉共平面的離域體系，就具有芳香性。除了苯環結構外，Hückel規則也適用于許多其他的環狀結構。

環狀共軛烯烴的通式CnHn。苯（C6H6）也可以看做是環狀共軛烯烴中的一種。當一個環狀共軛烯烴分子所有的碳原子處在（或接近）同一個平面上時，每個碳原子上具有的一個與該平面垂直的p原子軌道可以組成n個分子軌道。部分環狀共軛烯烴的π分子軌道能級及基態π電子構型見圖6-4。這種能級關系也可簡便地用圖6-5所示頂角朝下的各種正多邊形來表示。

圖6-5中，每一個分子軌道的能級可以由正多邊形的每一個頂角來表示，正多邊形最下邊的一個頂角位置，表示一個能量最低的成鍵軌道，橫坐標上位于正多邊形中心的水平線表示未成鍵的原子軌道，即非鍵軌道的能級，中心水平線以下的頂角位置表示成鍵軌道的能級，中心水平線上面的頂角位置表示反鍵軌道的能級。對于六元碳環化合物，π電子數為6，正六邊形的三個頂角在中心水平線以下，這相當于三個成鍵軌道；另外三個頂角則在中心水平線以上，這相當于三個反鍵軌道.只有當所有的π電子都分布在成鍵軌道上時，其結構才可能具有芳香性。

從圖6-4和圖6-5可以看出，當環上的π電子數為2，6，10，…（即4n+2）時，π電子正好填滿成鍵軌道（有些也填滿非鍵軌道），即都具有閉殼層的電子構型。例如，苯含有6個π電子，基態下4個π電子占據了一組簡并的成鍵軌道，另2個π電子占據能量最低的成鍵軌道。又如，環辛四烯二負離子，它含有10個π電子，其中有一組簡并的成鍵軌道和一組簡并的非鍵軌道（n=2），這四個軌道上填滿了8個π電子，另2個π電子則占據最低的成鍵軌道。因而它們都具有穩定的閉殼層電子構型，所以這些環狀共軛烯烴或環狀烯烴離子的能量都比相應的直鏈多烯烴的能量低，它們都是相當穩定的。

按照Hückel規則，環丁二烯沒有芳香性。因為環丁二烯只有4個π電子，不符合4n+2規則。它有一組簡并的非鍵軌道（n=1）和一個成鍵軌道，基態下其中2個π電子占據能量最低的成鍵軌道，但兩個簡并的非鍵軌道中只有2個π電子，就是說它是半充滿的。按照洪特規則，這2個π電子分別占據一個非鍵軌道，這是一個極不穩定的雙基自由基。實驗證實，環丁二烯只能在極低溫度下才能存在。

凡電子數符合4n的離域的平面環狀體系，基態下它們的N組簡并軌道都如同環丁二烯那樣缺少兩個電子，也就是說，都含有半充滿的電子構型，這類化合物不但沒有芳香性，而且它們的能量都比相應的直鏈多烯要高得多，即它們的穩定性差，通常它們叫做反芳香性化合物。

環辛四烯分子含有8個π電子。它具有一組簡并的成鍵軌道和一組簡并的非鍵軌道（n=2），是一個穩定的環狀共軛烯烴化合物。它的沸點是152℃。環辛四烯也不顯示一般反芳香性化合物（如環丁二烯）那樣異常高的反應活性，卻能發生一般的單烯烴所具有的典型反應。也就是說，環辛四烯既不是反芳香性化合物，也不是芳香性化合物。這是因為環辛四烯的八個碳原子不在同一個平面上，說明環辛四烯不是一個平面分子。它具有烯烴的性質，是一個非芳香性的化合物。同樣是4n電子構型，為什么環丁二烯表現得更不穩定呢？這可能是由于環丁二烯分子結構中存在較大張力。

按照Hückel理論，如果非苯芳香族的環烯烴通過得失電子，變成具有4n+2個π電子的離子時，應當是穩定的，就應該具有芳香性。例如，環丙烯（cyclopropene）失去一個氫負離子（H-）后，得到環丙烯正離子，它只有2個π電子，符合4n+2規則，則n=0。因此環丙烯正離子具有芳香性，它是最小的具有芳香性的環狀化合物。

物理測定表明，環丙烯正離子的三元環中，碳碳鍵的長度都是0.140nm，這和苯環中碳碳鍵的鍵長（0.139nm）十分接近。因此，環丙烯正離子就像苯環結構一樣，2個π電子呈離域狀態均勻分布在三個碳原子上。從圖6-4可以看出，它有三個分子軌道，其中一個是成鍵軌道，兩個是反鍵軌道。基態下2個π電子正好填滿一個成鍵軌道。由此可見，環丙烯正離子應該具有芳香性。

事實上，人們已經合成出一些穩定的含有取代基的環丙烯正離子的鹽。例如：

環戊二烯不是一個連續的共軛體系，原本并無芳香性，但當用強堿如叔丁醇鉀與它作用后，亞甲基上的一個氫原子就被取代，成為鉀鹽，原來的環戊二烯轉變為環戊二烯負離子：

環戊二烯負離子具有6個π電子，它們離域均勻地分布在五個碳原子上，基態下三個成鍵軌道正好被6個電子填滿（見圖6-4）。所以環戊二烯負離子雖然不是六元環，但它具有6個π電子，滿足Hückel 4n+2規則，是具有芳香性的。和苯相似，它也可以發生親電取代反應。

環庚三烯正離子也稱正離子，由環庚三烯失去一個氫負離子而成：

環庚三烯正離子也有6個π電子，它們離域分布在七個碳原子上。與環戊二烯負離子一樣，它也滿足Hückel 4n+2規則，因此具有芳香性。

環辛四烯沒有芳香性。但在四氫呋喃（THF）溶劑中與金屬鉀反應，生成的環辛四烯雙負離子轉變為平面結構，具有10個π電子，滿足Hückel 4n+2規則，因此具有芳香性。

綜上所述，凡平面的單環分子，其π電子數符合Hückel 4n+2規則的就具有芳香性，符合4n的為反芳香性化合物；而非平面的環狀共軛烯烴分子則為非芳香性化合物。隨著結構理論的發展，芳香性概念還在不斷深化發展。