2.6　氫化天然橡膠

天然橡膠（NR）最初是從帕拉（para）橡膠樹、巴西三葉橡膠樹（Hevea brasiliensis）的乳白色膠體懸浮液（膠乳）中獲得。天然橡膠的主要成分為聚異戊二烯，被廣泛應用于許多產品。天然橡膠的未硫化膠和硫化膠性能優于合成的順式-1，4-聚異戊二烯。

天然橡膠含有超過98%的順式結構雙鍵，還包有非橡膠組分如蛋白質和磷脂，這對天然橡膠的性能有一定的影響。

可以認為天然橡膠的鏈結構由起始端（ω-末端基）和終止端（α-末端基）組成，起始端與蛋白質連接，終止端與磷脂連接（見圖2-29）。

天然橡膠平均分子量范圍通常從10萬到100萬以上。由于異戊二烯主鏈上的碳—碳雙鍵是不飽和的，當暴露于日光、臭氧和氧氣下，天然橡膠會降解。

天然橡膠經過化學改性可以產生通過一般的聚合工藝無法或難以制備的新型聚合物材料。氫化是不飽和聚合物的一種化學改性方式，是降低不飽和度，產生飽和的結構，提高聚合物抗氧化和降解性能的一種重要方法。因此，加氫反應有望改善聚合物的熱性能和物理性能。

天然橡膠經過氫化后，其結構改變為交替的乙烯-丙烯共聚物，分解溫度比天然橡膠更高。因此，氫化天然橡膠（HNR）可能成為新型的“綠色橡膠”，將極有潛力作為一種新的橡膠產品，會部分取代聚合物工業中的合成乙烯-丙烯共聚物（EPDM）。

均相催化劑更有利于催化加氫不飽和聚合物，因為它們具有更高的選擇性并且不受宏觀擴散問題的影響。此外，均相催化劑的性能可在分子水平上解釋和理解。

目前，已經有很多合成二烯類聚合物如聚丁二烯（PB）、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）、丙烯腈-丁二烯共聚物（NBR），以及接枝天然橡膠的氫化采用由銠（Rh）、釕（Ru）和鋨（Os）的過渡金屬絡合物、茂金屬以及齊格勒-納塔型催化劑組成的均相催化劑。

但是，膠乳體系的加氫可以減少一些步驟，從而簡化其過程。在一般加氫過程中，將作為原料的彈性體膠乳凝固成固體形式，然后將固體橡膠干燥，并溶解在有機溶劑中，成為天然橡膠溶液。氫化后，將氫化橡膠溶液凝固，然后對氫化的固體橡膠進行干燥。

當以膠乳形式進行氫化時，其方法會更簡便有效，因為不需要使用有機溶劑，并且省去膠乳凝固、干燥和再溶解的步驟。因此，在膠乳狀態下加氫的方法非常有吸引力。

在膠乳狀態下氫化有三種可能的方法：用油溶性催化劑與有機共溶劑一起氫化；用肼和過氧化氫氫化；用水溶性催化劑進行膠乳加氫。膠乳加氫采用水性介質，省去了有毒的有機溶劑，簡化了氫化過程，因此具有可觀的環境與經濟效益。

水是一種環境友好的溶劑，它無毒，不可燃，而且價格便宜。因此，水作為有機溶劑的一種代用品，可以認定為“綠色溶劑”，而且在水介質中催化充分實現了“可持續/綠色化學”的原則。

目前已經有許多關于在水性介質中進行聚合物加氫的報道，例如丁腈膠乳氫化是在沒有有機溶劑的存在下采用Wilkinson催化劑；天然橡膠膠乳采用第二代叔膦絡合物Grubbs催化劑；烯烴的氫化采用水溶性的銠叔膦絡合物和釕叔膦絡合物。

銠絡合物和磺化三苯基膦衍生物容易制備，并具有較高的潛在應用價值，例如應用在聚合物的氫化以及低級烯烴的雙相加氫甲酰化。也有報道使用磺化的三苯基膦作為配合體進行聚合物氫化。

[RhCl（HEXNa）₂]₂[HEXNa=Ph₂P（CH₂）₅CO₂Na]和RhCl（TPPMS）₃[TPPMS=PPh₂（C₆H₄-m-SO₃Na）]是聚丁二烯系彈性體（特別是低分子量的聚合物）的雙相氫化的有效催化劑絡合物。

此外，銠/TPPTS絡合物[TPPTS=P（C₆H₄-m-SO₃Na）₃]是水溶性絡合物催化劑，在聚合物的兩相加氫方面有很多用途。

已報道，聚丁二烯-1，4-嵌段-聚（環氧乙烷）和聚丁二烯氫化由混合膠束體系中的Rh/TPPTS絡合物催化，當正己烷加入到該體系時，在由十二烷基三甲基氯化銨表面活性劑形成的膠束納米反應器中，CC轉換率為94%。

在不存在有機溶劑的情況下，在銠絡合物催化的天然橡膠加氫中，催化劑的種類及其濃度、反應時間、氫化壓力對天然橡膠的氫化程度有一定的影響。

（1）氫化反應　所有氫化反應均在300mL的巴氏（Parr）反應器中進行。首先，將1.5g天然橡膠膠乳（干膠含量60%）加入到蒸餾水中，稀釋至120mL。催化劑稱入玻璃桶內，并放置在反應器中的催化劑添加裝置。反應器組裝后，用氫氣沖洗混合物3次，并通過鼓泡氫氣（13.8×10⁵Pa）脫氣30min。然后將反應體系加熱到所需的溫度，攪拌速度為400r/min。在達到所設的溫度后，將盛有催化劑的玻璃桶投放到混合物中，反應體系的壓力調到反應壓力。反應進行6h，反應溫度和氫氣壓力保持恒定。反應完成后，將反應器冷卻，并減壓，用甲基乙基酮（MEK）沉淀反應物得到氫化固體橡膠。

（2）表征　¹H核磁共振結果顯示，天然橡膠的氫化導致在1.7ppm、2.1ppm、5.2ppm的不飽和峰的強度降低，它分別歸屬于—CH₃、—CH₂和烯烴質子（見圖2-30）。

在天然橡膠氫化后可以觀察到新的信號，包括飽和的—CH₃的峰（0.8ppm）和—CH₂的峰（1.2ppm）。

¹³C核磁共振結果顯示，對于天然橡膠結構，在135.1ppm的峰為聚異戊二烯的不飽和碳，而在124.9ppm的信號是聚異戊二烯—CH的不飽和碳。在26.2ppm和32.0ppm的峰均歸屬于—CH₂。天然橡膠氫化后，在124～135ppm區域的峰面積下降，見圖2-31（b），它表示烯烴碳鍵的減少。在32.7ppm、19.6ppm的新峰分別歸屬于—CH和—CH₃的碳，而在37.4ppm和24.4ppm的峰歸屬于飽和單元的—CH₂。因此，可以得出結論，在天然橡膠主鏈上的CC已轉化為飽和結構。

（3）粒徑分布　動態光散射（DLS）可以分析天然橡膠和氫化天然橡膠的粒徑分布。未氫化的天然橡膠平均粒徑（D_n）為169.1nm，氫化后的天然橡膠平均粒徑為172.6nm，增大約2.1%（見圖2-32）。因此，氫化過程沒有影響天然橡膠的粒徑分布，并且沒有觀察到粒子的聚結。

（4）催化劑對天然橡膠氫化的影響　催化劑[三氯化銠（RhCl₃）/三苯膦（PPh₃）]、[三氯化銠/三磺化三苯基膦（TPPTS）]和[三氯化銠/單磺化三苯基膦（TPPMS）]以及磷/銠（P/Rh）摩爾比對天然橡膠在含水介質中的氫化結果列于表2-18。

當磷/銠（P/Rh）的摩爾比為3時，三種催化劑對天然橡膠的氫化率（HD）和轉換頻率（TOF）影響的順序為RhCl₃/PPh₃＜RhCl₃/TPPTS＜RhCl₃/TPPMS。

當沒有有機溶劑存在下，使用RhCl₃/TPPTS、RhCl₃/TPPMS催化劑氫化天然橡膠時的催化活性可以用Hartley離子球形膠束模型來闡明（見圖2-33）。在此膠束模型中有三層：膠束核、Stern層（SL）以及Gouy-Chapman雙層（GCL）。

帶CC不飽和雙鍵的天然橡膠主鏈位于膠束核。在核的外圍是含有親水性基團的Stern層（在TPPMS和TPPTS配合體內），而且天然橡膠的ω-末端的蛋白質和在α-末端的磷脂也在此層中。Gouy-Chapman層是外層，Na⁺離子位于此層中。

銠絡合物可以是親水的或是疏水的，取決于金屬周圍的配合體。銠在Stern層與膠束核之間的位置依賴于催化劑絡合物的極性。

當P/Rh摩爾比為3時，采用RhCl₃/TPPTS作為催化劑，氫化率比較低，僅為16.3%。這是因為TPPTS的極性高，會使更多的銠原子位于親水層，而不是進入膠束核。相比之下，因為在TPPMS結構中僅有一個帶電端基，其極性比TPPTS低。

RhCl₃/TPPMS絡合物的銠原子更容易進入膠束核。因此，當P/Rh摩爾比為3時，采用TPPMS作為催化劑配合體進行天然橡膠氫化，轉換率高達85.8%。

對于催化劑RhCl₃/PPh₃和RhCl₃/TPPTS，在NR氫化時，增加磷/銠（P/Rh）的摩爾比并沒有增強催化劑的活性。

在天然橡膠中的雜質如蛋白質、氨或者氮可能影響加氫的效率。位于Stern層的乳液體系中的雜質也可能會抑制催化劑的活性。

催化劑RhCl₃/TPPTS、RhCl₃/TPPMS在不同反應條件下，對天然橡膠氫化效率的影響分別見表2-19和表2-20。在無有機溶劑的存在下，采用水溶性的銠絡合物RhCl₃/TPPMS，天然橡膠的氫化率高達85.8%。隨著催化劑用量、溫度和氫氣壓力提高，粒徑增加0.2%～14.6%。

（5）熱性能　天然橡膠（NR）、氫化天然橡膠（HNR）的起始分解溫度（T_10%）和最大分解溫度（T_max）列于表2-21。隨著氫化率的提高，氫化天然橡膠T_10%和T_max都提高。氫化天然橡膠在最高氫化率（85.8%）時，T_10%和T_max都高于天然橡膠（ΔT_10%=77.3℃、ΔT_max=84.2℃）。因為氫化后，天然橡膠中的弱π鍵轉化為強C—Hσ鍵，因此，氫化提高了天然橡膠的熱穩定性（T_max=465.9℃）。

氫化天然橡膠具有單一的玻璃化轉變溫度，不同氫化率的HNR的T_g值見表2-21。當氫化率從0提高至85.5%，HNR的T_g從-63.8℃提高至-60.0℃。這是因為在天然橡膠的結構中，結晶的乙烯-丙烯單元替代了聚異戊二烯的無定形鏈段。

（6）動態力學性能　動態力學分析被用于測量聚合物的楊氏模量（又稱彈性模量）及其力學阻尼特性隨頻率和溫度的變化。從圖2-34可見，隨著溫度升高，天然楊氏和氫化天然橡膠楊氏模量（E'）降低，高分子鏈的活動性和變形增大。

因此，在溫度高于玻璃化轉變溫度（T_g）時，材料具有一定的彈性性能。

在天然橡膠的氫化率為21.0%、60.6%、85.5%時，其E'分別為227MPa、332MPa和429MPa。另外，氫化橡膠的E'高于天然橡膠。原因是天然橡膠鏈中的異戊二烯氫化后，流動性和聚合物的自由體積趨于減少。

當天然橡膠的氫化率從0到85.5%時，氫化天然橡膠的T_g從-41.6℃提高到-36.8℃。這是因為天然橡膠的無定形單元被氫化天然橡膠中的乙烯-丙烯結晶單元所取代。