1.5 耐久性能破壞
耐久性表征制品的性能隨時間變化的規律，是制品服役過程中抵抗由使用環境而引起性能失效的能力。主要包括使用中產生的力學松弛和化學松弛對裂紋的引發和擴展的影響、天候老化作用、高溫或低溫下的性能失效、工作介質對制品的侵蝕以及復合結構中的黏合失效等。因此對制品的耐久性作定性研究和定量評估，是設計人員進行制品可靠性分析的基礎性工作。
1.5.1 力學松弛與化學松弛
由于橡膠的黏彈特性，制品使用中同時存在力學松弛和化學松弛過程。一般在工作溫度（如常溫）下力學松弛過程為主；溫度較高、時間較長時，化學松弛往往占主導地位。力學松弛與應變（應力）下網絡結構的重排、分子鏈纏結解脫以及分子鏈的遷移、分子鏈與填料間次價鍵的斷裂等有關。化學松弛與分子鏈和交聯鍵因環境因素而產生的化學鍵斷裂有關。這兩種松弛過程體現為蠕變和應力松弛現象。某些制品（如減振支座）長期承受靜態負荷，制品的形變隨時間而逐漸增加，產生蠕變；密封制品由于應力松弛降低了密封力而產生泄漏，影響其有效壽命。
蠕變和應力松弛均由力學松弛和化學松弛速率所決定，其松弛量可用通式表示為：
（1-17）
式中，A是力學松弛速率，以每10年蠕變（應力松弛）變化的百分數表示；B是化學松弛速率，以每年蠕變（應力松弛）變化的百分數表示；t0是初始時間；t為松弛時間。
從上式可以看出，力學松弛與時間的對數呈線性關系，化學松弛在恒定溫度下與時間呈線性關系。這里的松弛量是t時刻的松弛量，以百分數表示。即
，或
。下標“0”是初始形變或應力，下標“t”是t時刻的形變或應力。
文獻報道了某建筑物的橡膠減振支座的跟蹤研究。設計者通過大量實驗研究確定了橡膠部件的力學蠕變速率A為（6.6%±1.2%）/10年，化學蠕變速率B為（0.47%±0.2%）/年，據此對制品進行設計計算，預計使用100年后，支座的蠕變會超過6mm。人們對其進行了15年的跟蹤測量，測量的結果與實驗室的測試預測比較一致。通過對測試數據的分析，得出100年后蠕變不會超過6mm的結論。
1.5.2 老化作用
制品在天候條件下，由于空氣中的臭氧、氧和日光風雨的侵蝕會使制品表面發生老化作用，形成很薄的氧化層，該氧化層阻滯了老化反應繼續向制品內部擴散，反而起到保護層的作用。文獻報道了某建筑的橡膠支座使用了96年，僅在表面形成了2mm厚的氧化膜，其內部的橡膠依然完好，沒有明顯的老化，但這種現象只能發生在靜態載荷狀況。
制品在超過其最高使用溫度條件下使用，會發生熱氧化反應，最終會發生表面降解或硬化龜裂而逐漸失效。在高溫熱氧化時，含氯彈性體會釋放氯化氫氣體，應當采取適當的防護措施。
低溫對制品的影響主要是玻璃化轉變。制品在低溫下由黏彈態轉變為玻璃態，變硬變脆，這種低溫硬化作用可能不會造成橡膠材料的損壞，具有可逆性，但會對制品的耐久性能造成損害。
結晶型橡膠在較低溫度或者室溫下會產生結晶。制品由于結晶的產生使彈性模量增加至原來的1～100倍。例如氯丁橡膠和天然橡膠是典型的結晶型橡膠，分別在-10℃和-25℃結晶速度最快，在室溫時可以產生應力誘導結晶。當制品在使用中受力伸長，易在裂紋尖端處產生誘導結晶。文獻指出，在結晶過程中制品的力學松弛速率可達50%/10年，會對密封制品等造成損壞，制品設計時應考慮。
1.5.3 工作介質
眾所周知，高分子材料存在自由體積（分子鏈間10%左右的空隙），制品在某些工作介質中使用時，介質通過自由體積滲透到制品內部，從而產生物理或化學侵蝕使其失效。這些介質包括液體、氣體及其他化學品等。
1.5.3.1 工作介質滲透與擴散過程
制品在工作介質中，介質分子會單向地向內部滲透擴散。一般分為兩個階段：第一階段，介質分子首先滲透到制品表面中；第二階段，在一定濃度梯度下，介質分子從表面的高濃度處向低濃度處擴散遷移，這種擴散遷移是通過介質分子躍遷至內部鄰近的自由體積空隙中實現的，直至達到濃度平衡。整個過程視為物理過程。
（1）工作介質在制品表面的滲透
介質表面滲透作用可用Henry定律描述，即滲透于材料中的介質濃度（c）與其壓力（P）成正比：
c=SP （1-18）
式中，S是溶解度系數，cm3·（cm3·bar）-1，即1bar（1bar=105Pa）壓力下單位體積材料中有多少體積（cm3）的氣體。
當工作介質為液體時，則壓力P是該液體的蒸氣壓力，不是實際壓力。
（2）工作介質在制品內的擴散遷移
工作介質被制品表面吸收后，便向其內部擴散遷移，這種擴散遷移過程可由Fich定律描述。
Fich第一定律：若介質的質量為M，在t時間內，通過面積A擴散遷移，沿擴散方向（x）的濃度（c）梯度為dc/dx，則單位時間內通過單位面積的介質量為：
（1-19）
式中，D為擴散系數，m2·s-1；負號表示介質分子從高濃度向低濃度擴散遷移；A為面積，m2。
Fich第二定律：擴散遷移過程中，介質的濃度隨擴散路徑逐漸增大，則其濃度隨時間的變化率（dc/dt）為：
（1-20）
Fich定律對介質的擴散遷移的物理過程提供了定量解釋，由于某些介質的溶劑化作用和化學侵蝕作用，使擴散過程復雜化，上述公式的解會出現偏差，應通過實驗或經驗方法進行修正。
擴散系數D按指數規律隨溫度而變化，是一種熱活化過程，可用Arrhenius方程表示：
（1-21）
式中，D0是與介質和材料有關的因子；T是熱力學溫度；R是氣體常數；Ed是擴散活化能，ΔEd值表征了介質分子擴散的動能隨溫度而變化的行為以及化學侵蝕與溫度的關系。
1.5.3.2 氣體的滲透與擴散
前述Henry定律描述了氣體對制品表面的滲透，其特征參數是溶解度系數（S），表征了單位壓力、單位體積中吸收的氣體體積，Henry定律表明滲透的氣體與壓力呈線性關系。事實并非如此，高壓力氣體的密度可以與液體密度相當，因此出現偏離。經驗證明，Henry定律在幾百個大氣壓以下尚可適用。
當氣體滲透到制品表面進入向其內部擴散遷移階段，由Fich第一定律和Henry定律可求出透氣系數（P）：
P=DS （1-22）
P也稱滲透率，是表征氣體對材料滲透擴散特性的重要參數，表示在單位時間、單位壓差下，透過單位厚度的氣體量。表1-6和表1-7分別列出幾種簡單氣體在橡膠中的溶解度參數和擴散系數值。
表1-6 簡單氣體的溶解度系數（室溫） 單位：cm3·（cm3·bar）-1
影響透氣性的因素有橡膠結構、填料以及溫度和壓力等。橡膠分子鏈的柔性越好，越有利于氣體分子在其內部的擴散遷移，若分子鏈中含有極性基團或較大側基，或增大交聯密度以及結晶等，都會使透氣系數降低。
填料和炭黑對氣體擴散性的影響較明顯，會引起稀釋效應，同時增加了“彎曲通道”（即填料粒子之間或周圍的路徑長度），這兩種效應都會降低透氣系數。填料和炭黑粒子能夠吸附氣體分子，甚至偏離Fich定律和Henry定律。
有機氣體（如烴類氣體）的擴散比簡單氣體復雜，由于相互作用較強烈，使得透氣系數和擴散活化能（ΔEd）對其濃度有較大的依賴性。
以上的論述適用中等壓力條件下的滲透擴散過程，在高壓條件下會產生很大偏離，制品易發生破裂，比如油田工程中會遇到高于101.3MPa的壓力，可能產生“爆炸減壓”和“拱形”兩種現象。當露置在高壓氣體中的制品吸收氣體達到飽和狀態或接近飽和狀態，快速撤去高壓時，迅速呈現過飽和狀態，過量的氣體具有脫吸附的熱力學推動力，進而脫吸附并聚集在制品內的缺陷處，導致氣泡產生并迅速增大，達到某臨界值后氣泡破裂，即“爆炸減壓”現象。當氣體從復合結構的黏合界面處逸出時，會產生“拱形現象”，界面處產生破裂。
1.5.3.3 液體的滲透與擴散
當制品與液體接觸時，液體向制品表面滲透并向其內部擴散，產生溶脹現象。由于液體分子量較氣體分子大，分子間或與分子鏈間的作用力較大，相當數量的液體，特別是有機液體（脂肪烴或芳香烴）的分子會產生溶劑化作用，因此這類液體的滲透與擴散對Fich定律和Henry定律往往產生較大的偏離。
為了求得擴散系數D值，可將制品的試樣浸入液體中，適當時間后取出，仔細快速稱量，然后再次浸入液體中，重復該步驟數次直至質量吸收平衡，并記錄時間。設定t時刻時試樣吸收的液體質量為Mt，平衡溶脹時試樣吸收的液體質量為M∞，試樣厚度為h，可作出Mt/M∞-t1/2圖，見圖1-11。在適當的邊界條件下，得出Fich第二定律的近似解為：
（1-23）
圖1-11 試樣的吸收曲線
由試樣的Mt/M∞-t1/2曲線的初始階段的直線斜率可求得擴散系數D值。
研究發現，橡膠中液體的擴散系數受液體黏度的影響較大，圖1-12是25℃時幾種液體在NR中的擴散系數和液體黏度（η）之間的關系。
圖1-12 25℃時幾種液體在天然橡膠中的擴散系數和液體黏度之間的關系
在液體中，水和海水對制品的滲透擴散是特例。由于與橡膠的溶解度參數差（Δδ）值較大，所以橡膠是疏水性的，制品與水長時間接觸后，會滲透少量的水，配方中含有親水性配合劑和填料時，會增加吸水性。實驗證明，NR制品在水中使用，其吸水率一般不超過5%。人們在一艘沉入海底42年的沉船中發現一條輪胎，除了橡膠與鋼絲的某些不良接觸面外，橡膠材料沒有明顯的變化，鋼絲也沒有明顯的侵蝕。一些工程制品中應用了氯丁橡膠、氯化丁基橡膠和丁腈橡膠，均呈現出優異的抗海水侵蝕性能。
1.5.4 骨架材料的黏合與失效
含有骨架材料的制品，橡膠材料與骨架材料的黏合強度與失效分析是確保其耐久性的關鍵因素。
1.5.4.1 黏合強度與失效分析
黏合實質上是兩種不同物質緊密接觸時其表面分子間相互作用形成新界面層的結果，包括復雜的表面物理吸附和表面化學反應的過程。表面物理吸附理論認為，黏合強度源于黏合材料之間的分子充分緊密接觸而產生的界面吸附力，即分子間相互作用力。因此分子間力的類型和緊密接觸的程度（濕潤）是關鍵因素。據理論計算，當兩個理想的平面距離為1nm時，由于分子間范德華力的作用，其黏合強度可達10～100MPa；當距離達0.3～0.4nm時，其強度可達100～1000MPa。可見，只要兩物質接觸得很好，僅范德華力就足以產生很高的黏合強度。為了獲得足夠的黏合強度，良好的表面物理作用是必要條件，但不是充分條件，還必須在黏合界面上產生表面化學反應形成交聯才能進一步提高黏合強度和黏合體系的穩定性。由于化學鍵比范德華力大1～2個數量級，所以表面化學反應對黏合體系有決定性的影響，尤其是在高溫或復雜的使用環境中。界面化學鍵的形成途徑，工程上主要是：①通過黏合劑與被黏合物分子中所含的活性基團間的相互反應，例如反應性硅烷類黏合劑中的羥氧基與金屬表面的羥基反應，而硅烷中的反應性基團與橡膠反應，從而實現黏合；②被黏合物表面處理，包括表面化學改性（如表面化學接枝改性等）和表面物理改性（如表面等離子處理和表面鍍層等）。總之，黏合技術和過程是十分復雜的物理化學過程，既決定于黏合劑和被黏合物的化學結構、表面結構與狀態，又決定于界面層形成的熱力學和動力學條件。
黏合劑體系的破壞有三種，即內聚破壞、界面破壞和混合破壞。內聚破壞是黏合力大于黏合劑或橡膠材料的強度，斷裂發生在橡膠部分，是最佳黏合效果。界面破壞是從黏合界面完全脫開。混合破壞是內聚破壞與界面破壞共同發生作用的破壞形式。圖1-13對黏合強度進行了定性分析。A表示黏合體系最大理論強度，L表示因濕潤不完全而產生的強度損失，S為內應力造成的強度損失，E為材料內缺陷造成的強度損失。顯然，B是由于不完全濕潤而剩余的強度，C是由于內應力而剩余的強度，D則是在外力作用下測得的實際黏合強度。由此可看出，由于濕潤、內應力、缺陷等因素造成的強度損失，黏合強度遠遠低于理論值，而且環境（如溫度、壓力、介質等）因素也有頗大的影響。
圖1-13 黏合強度的失效分析示意圖
1.5.4.2 金屬骨架的黏合
膠料與金屬骨架的黏合技術主要有電鍍金屬法、直接黏合法和黏合劑法，視制品的使用效果選擇。
（1）電鍍金屬法
該技術是指金屬骨架表面電鍍黃銅或鋅，以獲取膠料與金屬間良好的黏合效果。
鍍黃銅法具有黏合強度較高、耐濕性好、耐沖擊、耐老化等優點。黃銅成分對黏合效果影響較大，一般銅含量是60%～75%，含鋅40%～25%時較好，鍍層厚度0.13～0.45μm。文獻報道，采用Cu/Zn/Co和Cu/Zn/Ni三元合金鍍層可以進一步改善黏合效果，尤其對濕、海水、蒸汽等環境里的黏合強度提高效果較好。
鋅是除銅外能夠與膠料直接硫化黏合的金屬，但比黃銅的黏合強度要弱很多，通常需要在膠料中加入金屬助黏劑鈷鹽和間甲白增黏劑（HRH）。
極性橡膠對金屬的黏合效果比非極性橡膠好。
（2）直接黏合法（HRH）
直接黏合是把增黏劑直接均勻混入膠料中，在熱硫化時膠料與金屬黏合在一起。這種增黏劑由次甲基接受體和次甲基給予體兩部分組成，并須加入白炭黑為基礎，故稱間甲白（HRH）黏合體系。
直接黏合體系應加入少量的有機金屬助黏劑，即有機金屬鈷鹽或有機金屬鋅鹽。有機金屬鈷鹽中硼酰化鈷含有硼和鈷，具有較高的活性。有機鋅鹽主要是丙烯酸鋅鹽（如二丙烯酸鋅）和甲基丙烯酸鋅鹽（如二甲基丙烯酸鋅），有機鋅鹽在膠料中起黏合促進劑和交聯劑雙重作用，在橡膠和金屬間產生離子鍵交聯，在EPDM、CSM及硅橡膠中均有較好的黏合效果。
（3）黏合劑法
目前黏合劑的品種較多，性能各異，選擇適宜的品種可獲得較高的黏合強度。主要品種有異氰酸酯黏合劑、含鹵黏合劑、硅烷黏合劑等。按涂裝工藝可分為雙涂層黏合劑和單涂層黏合劑。
硅烷黏合劑以反應性硅烷為基礎，硅烷中的烴氧基與金屬表面的羥基反應，硅烷中的反應性基團與橡膠反應，從而實現黏合。主要用于氟橡膠和硅橡膠等特種橡膠與金屬的黏合，例如乙烯基三叔丁基過氧化硅烷等。
異氰酸酯類黏合劑如JQ-1（列克納）均勻涂刷后，須外涂膠漿加以保護，此方法成本較低，但列克納不易保存，使用時受空氣濕度影響較大。
雙涂層黏合劑大多為含鹵類黏合劑，第一層為底涂，涂在經過適當處理的金屬表面上，干燥后涂第二層，即刷面膠。例如商品名稱開姆洛克（Chemlok）黏合劑系列，其中適宜天然橡膠的有Chemlok205（底涂）和Chemlok220（面涂）；氟橡膠和硅橡膠可用Chemlok607（面涂）和Chemlok5150（面涂），氫化丁腈橡膠可用Chemlok233（面涂），三者均用Chemlok205為底涂。還有一些特殊的黏合劑，用于某些特殊橡膠。
橡膠-金屬黏合的耐久性除了上述的黏合方法外，還應注意以下關鍵因素：①金屬表面處理，主要是消除金屬表面的油漬、銹蝕、積垢和氧化膜等雜質，采用化學方法和機械方法使金屬保持新鮮表面和適當的粗糙度，如磨毛、噴砂、酸（堿）清洗、表面鈍化處理等；②嚴格控制底涂膠和黏合劑的質量，嚴格黏合工藝條件和技術規范；③制定相應的硫化條件（時間、溫度、壓力）。
1.5.4.3 纖維骨架的黏合
制品中應用的纖維和織物包括棉纖維、化學纖維、玻璃纖維以及其織物簾布、帆布等。化學纖維中除常用的黏膠纖維、尼龍纖維、滌綸纖維外，令人注目的是芳綸纖維和復合纖維。
膠料與纖維（織物）的黏合主要有直接黏合法和間接黏合法兩種。直接黏合法是直接在膠料中加入增黏劑或黏合劑體系，經成型和硫化與纖維形成牢固黏合，如HRH黏合劑體系和PDM增黏劑等。間接黏合法是纖維表面浸或涂黏合劑體系，然后再與膠料經成型工藝后進行硫化，如RFL黏合劑體系。
（1）RFL黏合劑體系
該黏合劑體系一般是由間苯二酚（R）、甲醛（F）、乳膠（L）、堿性催化劑（氫氧化鈉，氫氧化銨）和水組成的纖維浸漬液。其中乳膠是決定性成分，應選用含極性基團的丁吡乳膠或羧基乳膠。對于天然乳膠、丁苯乳膠等非極性乳膠應在浸漬液中加入強化極性的成分，如酪素、酚醛樹脂、異氰酸酯、環氧樹脂等。
RFL黏合劑體系的作用機理比較復雜。其中酚醛樹脂（RF）具有較高表面活性，能同時吸附在乳膠和纖維的表面，酚基可以與纖維中的羥基、羧基、仲氨基等官能團形成化學鍵和氫鍵，而乳膠中的分子鏈一方面與RF起反應，還與被黏合膠料發生共硫化作用，因而提高了膠料與纖維間的黏合強度。另外，RF本身還可形成網狀結構對黏合層起到增強作用。
RFL黏合劑體系的黏合效果取決于：①浸漬液的成分組成、配比、反應溫度及時間；②膠料配方和纖維種類；③浸（涂）工藝，包括工藝流程、浸（涂）時間、附著量、浸（涂）次數以及干燥條件。
（2）PDM增黏劑
PDM即N，N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺，增黏效果比較好，在NR、NBR等橡膠中均有應用，而且還具有交聯劑、改性劑和防焦劑的作用。
PDM加入膠料中延長了硫化溫度下的膠料黏流態時間，增加了膠料與纖維表面的接觸面積，有利于兩者之間發生化學反應，形成化學鍵。
（3）HRH黏合劑體系
前面述及間甲白（HRH）黏合劑體系，在膠料中直接加入由間苯二酚、六亞甲基四胺和白炭黑組成的黏合劑體系，經硫化使膠料與骨架黏合成整體。黏合體系中六亞甲基四胺作為次甲基給予體，間苯二酚作為次甲基接受體，硫化時生成間苯二酚-甲醛樹脂。酚醛樹脂分子中的活性基團與纖維中的活性基團發生反應，同時與膠料中的分子鏈發生反應，白炭黑表面的硅烷醇既改善了膠料與纖維間的濕潤性，又對膠料硫化有延遲作用，改善了其流動性，從而提高了黏合強度。