第3章　抗菌塑料的配方與應(yīng)用

3.1　概述

3.1.1　抗菌劑及其抗菌機(jī)理

抗菌塑料就是在塑料中加入一定量的抗菌劑，使其具有抗菌性能，同時(shí)又不損失其原有的常規(guī)性能和加工性能。理想的抗菌塑料應(yīng)具有高效、長(zhǎng)效、廣譜、安全、無(wú)毒、無(wú)刺激等性能，抗菌劑的種類和加工工藝將直接決定最終產(chǎn)品的使用性能，從安全角度講，人們希望加入少量的抗菌劑而達(dá)到高效的抗菌性能。

抗菌劑分為天然、有機(jī)和無(wú)機(jī)三大系列。天然系列抗菌劑品種不多，未能大規(guī)模市場(chǎng)化；有機(jī)系列抗菌劑耐熱性差，易水解，使用壽命短；無(wú)機(jī)抗菌劑是將銀、銅、鋅等金屬離子載于沸石等載體上而組成，其中載銀抗菌劑抗菌能力最強(qiáng)，故已商品化的抗菌劑多是銀系抗菌劑。無(wú)機(jī)抗菌劑抗菌時(shí)效長(zhǎng)，抗菌效果明顯好于有機(jī)抗菌劑，且安全性好，穩(wěn)定性高，耐熱性強(qiáng)，適合塑料加工工藝，被廣泛用于抗菌塑料中。

（1）無(wú)機(jī)抗菌劑　無(wú)機(jī)抗菌劑是研究比較早的一類抗菌劑，它是一種銀、銅、鋅等抗菌金屬離子通過(guò)無(wú)機(jī)載體的交換使用而制成的一類抗菌劑，一般這種抗菌劑是利用抗菌金屬離子的特性，通過(guò)交換或者吸附等方法，將銅、銀等離子或者其無(wú)機(jī)類化合物固定在磷酸鹽、硅酸鹽、沸石、硅膠、活性炭等這些具有多孔的無(wú)機(jī)材料中而得到的，這種材料的優(yōu)點(diǎn)是不但具有抗菌性且其耐高溫性能也比較好，并且金屬離子不容易分解等。另外一種是利用陶瓷本身的特性，如以氧化鈦為中心的氧化物光催化系和氧化物陶瓷本身具有催化活性（含天然礦石、貝殼等）而實(shí)現(xiàn)抗菌的無(wú)機(jī)抗菌劑。

無(wú)機(jī)抗菌劑抗菌機(jī)理是接觸反應(yīng)緩蝕殺菌機(jī)理，如與銀離子接觸反應(yīng)，會(huì)造成微生物蛋白質(zhì)成分轉(zhuǎn)錄失敗，對(duì)其繁殖有阻礙作用。當(dāng)微量銀離子到達(dá)微生物細(xì)胞膜時(shí)，因后者帶有負(fù)電荷，依靠庫(kù)侖引力，使它們二者牢牢吸附，銀離子穿透細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，與細(xì)胞內(nèi)的巰基（—SH）、氨基（—NH2）等含硫或者氮的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使蛋白質(zhì)凝固，破壞細(xì)胞合成酶的活性，細(xì)胞喪失分裂增殖能力而死亡。

細(xì)胞內(nèi)各種陽(yáng)離子吸附細(xì)菌細(xì)胞膜的能力不同，抗菌效果也不同。殺菌性能次序?yàn)椋篈g>Cu>Fe>Sn>Al>Zn>Co。但是目前為止，無(wú)機(jī)抗菌劑一直存在的問(wèn)題是容易變色、價(jià)格昂貴、容易流失等，光催化性對(duì)光的要求又很髙，所以對(duì)其工業(yè)化產(chǎn)生了局限性。目前無(wú)機(jī)抗菌劑的研究重點(diǎn)集中于抗菌劑的納米化。研究發(fā)現(xiàn)，抗菌劑粒子的抗菌性能隨著粒徑的減小而提高。目前，在生物醫(yī)療器械制備領(lǐng)域，納米銀抗菌劑已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，并且已有大量產(chǎn)品應(yīng)用生物醫(yī)用材料和醫(yī)用耗材。新型納米銀系抗菌劑作為一種新型高效的無(wú)機(jī)抗菌劑，由于納米粒子的表面效應(yīng)，其抗菌效果是傳統(tǒng)微米級(jí)銀粒子的200倍以上，遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)無(wú)機(jī)抗菌劑的效能。表3-1所示為傳統(tǒng)銀系抗菌劑和納米銀類抗菌涂料的性能對(duì)比。

（2）有機(jī)抗菌劑　有機(jī)抗菌劑從其抗菌基團(tuán)方面來(lái)說(shuō)有天然抗菌劑和有機(jī)合成抗菌劑之分，天然抗菌劑由于其天然存在著抗菌成分而被人類最早發(fā)掘。人類最早使用的抗菌劑就是天然抗菌劑，這種天然抗菌劑是從自然界的物質(zhì)中獲取的。殼聚糖是目前使用最普遍的天然抗菌劑，還有山梨酸和孟宗竹提取物等，天然抗菌劑有著抗菌性能好的優(yōu)點(diǎn)，并且其藥效性高。但是也有它的缺點(diǎn)，耐熱性不好，并且抗菌藥效持續(xù)的時(shí)間比較短，不易于加工，更不能滿足商品化的要求。合成類的有機(jī)抗菌劑作為抗菌劑的主導(dǎo)者主要包括季銨鹽類、季鹽類、雙胍類、醇類、酚類、吡啶類、有機(jī)金屬類、咪唑類、噻吩類等。合成類有機(jī)抗菌劑具有廣譜、高效、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、可加工性能強(qiáng)等特性，但是也存在毒性大、耐熱性差等缺點(diǎn)。它們的抗菌機(jī)理一般通過(guò)表面接觸與細(xì)菌和霉菌細(xì)胞膜表面陰離子結(jié)合，或與巰基反應(yīng)，破壞蛋白質(zhì)和細(xì)胞膜的合成系統(tǒng)，抑制細(xì)菌和霉菌的聲生長(zhǎng)繁殖。

有機(jī)抗菌劑在抗菌塑料加工工業(yè)中使用量較少，因其耐熱性差，只能在300℃以下使用，在塑料加工成型過(guò)程中易分解，喪失抗菌效果。

（3）天然抗菌劑　天然抗菌劑主要來(lái)源于動(dòng)植物，如薄荷、檸檬葉提取物，節(jié)肢動(dòng)物提取物甲殼素脫乙酰化制得的殼聚糖，其中殼聚糖是目前的研究熱點(diǎn)，它具有良好的生物相容性和可降解性，對(duì)人體無(wú)害。對(duì)于殼聚糖的抗菌機(jī)理，目前主要有兩種理論：一是殼聚糖分子中的帶正電，吸附在細(xì)胞表面，形成一層高分子膜，阻止細(xì)胞內(nèi)外營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)運(yùn)輸；另一理論為殼聚糖使細(xì)胞膜和細(xì)胞壁上的正負(fù)電荷分布不均，破壞細(xì)胞壁的合成與溶解平衡，溶解細(xì)胞壁，從而起到抗菌作用。

3.1.2　抗菌塑料的制備

抗菌塑料加工的關(guān)鍵在于提高抗菌劑在塑料中的分散性、相容性以及在制備過(guò)程中的穩(wěn)定性。抗菌塑料生產(chǎn)工藝復(fù)雜，不僅需要滿足塑料本身應(yīng)該具備的力學(xué)性能、耐老化性能、化學(xué)性能等，同時(shí)需具備抗菌功能。常用抗菌塑料制備方法有直接添加法、抗菌母粒法、表面黏合法、層壓法和后加工處理法等。

直接添加法和抗菌母粒法主要應(yīng)用于抗菌塑料粒子，即原材料制備。塑料粒子加工過(guò)程主要分為混料和擠出工序，在混料段可直接將抗菌劑或抗菌母粒加入高混機(jī)，通過(guò)物理手段使抗菌劑同其他材料充分混合，提高抗菌劑在塑料中的分散性。表面黏合法、層壓法和后加工處理法主要應(yīng)用于抗菌產(chǎn)品成型過(guò)程中。

根據(jù)最終抗菌產(chǎn)品的加工過(guò)程選擇不同的方法，如表面黏合法是通過(guò)在成型模具表面噴灑抗菌劑使產(chǎn)品表面黏附抗菌劑，后加工處理法是對(duì)塑料制品進(jìn)行表面處理。目前可采用的方法主要有噴鍍法和真空濺射表面噴鍍法，但設(shè)備成本較高，不利于工廠大批量生產(chǎn)。分析抗菌塑料的加工過(guò)程可知，表面黏合法抗菌劑的用量更少，可有效降低生產(chǎn)成品，但抗菌劑僅存在于材料表面，其抗菌功能的穩(wěn)定性和長(zhǎng)效性較差。

母粒法是目前最常用的制備方法。該方法借鑒于色粉母粒、玻璃纖維母粒的加工方法，通過(guò)兩步加工法將抗菌劑添加至塑料基體中。首先將抗菌劑和基體樹(shù)脂充分混合，然后利用螺桿擠出機(jī)造粒，制備抗菌母粒，在批量化生產(chǎn)過(guò)程中，將抗菌母粒與樹(shù)脂再次混合，擠出并造粒。抗菌母粒中抗菌劑的濃度是最終抗菌塑料制品中濃度的25～50倍。相較于直接添加法，抗菌劑的分散效果更好，同時(shí)抗菌劑同塑料基體的相容性有所改善。

3.1.3　抗菌塑料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

國(guó)外抗菌塑料的應(yīng)用起始于20世紀(jì)80年代初，如歐美早期主要在日用品中應(yīng)用，近年在玩具中得到應(yīng)用；日本在應(yīng)用抗菌塑料方面的發(fā)展速度很快，應(yīng)用面很廣，如家電產(chǎn)品中的抗菌洗衣機(jī)、抗菌電話等，1999年抗菌洗衣機(jī)在日本國(guó)內(nèi)市場(chǎng)份額達(dá)30%，2006年達(dá)80%。抗菌塑料還開(kāi)發(fā)應(yīng)用于食品包裝、廚房用品、文化用品、電線電纜等方面，高檔轎車(chē)的內(nèi)飾也越來(lái)越多采用抗菌材料，如日產(chǎn)轎車(chē)的方向盤(pán)、座位、把手等已采用抗菌塑料制作，最近又向建材和室內(nèi)裝飾材料發(fā)展。

目前，日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的抗菌家電產(chǎn)品普及率非常高。日本早在20世紀(jì)90年代初就推出抗菌冰箱、抗菌洗衣機(jī)等家用電器，目前抗菌家電占家電市場(chǎng)份額超過(guò)50%。日本的塑料抗菌劑涵蓋所有塑料品種，每年用量超過(guò)150萬(wàn)噸，是人均抗菌劑使用量最大的市場(chǎng)，并將目光投向歐美和中國(guó)的抗菌產(chǎn)品市場(chǎng)。

我國(guó)的塑料抗菌劑近幾年來(lái)得到快速發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域在不斷拓寬。2008年，國(guó)家技術(shù)質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局陸續(xù)頒布實(shí)施家電抗菌、除菌的一系列標(biāo)準(zhǔn)。2011年，家電抗菌國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的頒布，進(jìn)一步規(guī)范了抗菌塑料在家電行業(yè)的應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)抗菌塑料的需求量為15萬(wàn)噸/年，抗菌聚丙烯在抗菌塑料中占有重要的份額，國(guó)內(nèi)消耗量超過(guò)5萬(wàn)噸/年。抗菌劑占整個(gè)塑料用量的份額并不高，因?yàn)橐郧拔覈?guó)在家電抗菌材料的使用上沒(méi)有強(qiáng)制的立法和統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。隨著家電抗菌標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，“抗菌”的概念會(huì)越來(lái)越深入人心，國(guó)內(nèi)對(duì)抗菌聚丙烯的需求也會(huì)越來(lái)越大，預(yù)計(jì)每年需求量增長(zhǎng)20%甚至更多。