第四節　氧化還原反應與電化學

單項選擇題（下列選項中，只有一項符合題意）

1下列各電對的電極電勢與H^＋濃度有關的是（　　）。[2016年真題]

A．Zn^2＋/Zn

B．Br₂/Br^－

C．AgI/Ag

D．MnO₄^－/Mn^2＋

【答案】D

【解析】離子的濃度對電極電勢有影響，四個選項的電極反應分別為：Zn^2＋＋2e^－＝Zn；Br₂＋2e^－＝2Br^－；AgI＋e^－＝Ag＋I^－；MnO₄^－＋8H^＋＋5e^－＝Mn^2＋＋4H₂O。故只有D項當H^＋濃度變化時，電極電勢才會有變化，H^＋濃度升高，電極電勢升高。

2有原電池（－）Zn|ZnSO₄（c₁）||CuSO₄（c₂）|Cu（＋），如向銅半電池中通入硫化氫，則原電池電動勢變化趨勢是（　　）。[2014年真題]

A．變大

B．變小

C．不變

D．無法判斷

【答案】B

【解析】銅電極通入H₂S，生成CuS沉淀，Cu^2＋濃度減小。銅半電池反應為：Cu^2＋＋2e^－＝Cu。氧化型還原型根據電極電勢的能斯特方程式，有：

則減小，電極電勢減小。即φ_正減小，φ_負不變，則原電池的電動勢E＝φ_正－φ_負減小。

3向原電池（－）Ag，AgCl|Cl^－‖Ag^＋|Ag（＋）的負極中加入NaCl，則原電池電動勢的變化是（　　）。[2013年真題]

A．變大

B．變小

C．不變

D．不能確定

【答案】A

【解析】原電池發生氧化還原反應，負極為：Ag－e^－＋Cl^－＝AgCl，正極為：Ag^＋＋e^－＝Ag。根據電極電勢的能斯特方程式，有φ＝φ^?＋0.059lg[1/c（Cl^－）]。由于負極中加入NaCl，Cl^－濃度增加，則負極電極電勢減小，正極電極電勢不變，所以原電池的電動勢E＝φ_正－φ_負增大。

4在銅鋅原電池中，將銅電極的c（H^＋）由1mol/L增加到2mol/L，則銅電極的電極電勢（　　）。[2012年真題]

A．變大

B．變小

C．無變化

D．無法確定

【答案】C

【解析】H^＋濃度的增加對銅電極的電極電勢沒有影響。電極電勢與物質的本性、參加反應的物質的濃度、溫度有關，一般溫度影響較小，對某一電對而言，濃度的影響可用能斯特方程表示：

式中，φ^?是指標準電極電勢；n是指電極反應中得失電子數；c_O是指氧化態物質的濃度；c_R是指還原態物質的濃度。

5已知，酸性介質中E^?（ClO₄^－/Cl^－）＝1.39V，E^?（ClO₃^－/Cl^－）＝1.45V，E^?（HClO/Cl^－）＝1.49V，E^?（Cl₂/Cl^－）＝1.36V，以上各電對中氧化型物質氧化能力最強的是（　　）。[2018年真題]

A．

B．

C．HClO

D．Cl₂

【答案】C

【解析】E^?值越大，表示電對中氧化態的氧化能力越強。

6元素的標準電極電勢圖如下。在空氣存在的條件下，下列離子在水溶液中最穩定的是（　　）。[2012年真題]

A．Cu^2＋

B．Au^＋

C．Fe^2＋

D．Mn^2＋

【答案】A

【解析】Cu^2＋是氧化態，具有氧化性，不易被空氣中的氧氧化，而在溶液中穩定存在。Fe^2＋、Mn^2＋具有還原性，易被空氣中的氧氧化，Au^＋具有強氧化性，易和還原性物質發生反應，也不穩定。

7已知氯電極的標準電勢為1.358V，當氯離子濃度為0.1mol·L^－1，氯氣分壓為0.1×100kPa時，該電極的電極電勢為（　　）。[2009年真題]

A．1.358V

B．1.328V

C．1.388V

D．1.417V

【答案】C

【解析】此反應中，Cl₂的化合價分別由0降到－1，被還原，為氧化劑。由能斯特方程得：

式中，φ^?是指標準電極電勢；n是指電極反應中得失電子數；c_O是指氧化態物質的濃度；c_R是指還原態物質的濃度。

8已知下列電對的標準電極電勢的大小順序為：E（F₂/F^－）＞E（Fe^3＋/Fe^2＋）＞E（Mg^2＋/Mg）＞E（Na^＋/Na），則下列離子還原性最強的是（　　）。[2009年真題]

A．F^－

B．Fe^2＋

C．Na^＋

D．Mg^2＋

【答案】B

【解析】電極電位代數值越小，表示電對中還原態物質越容易失去電子，其還原性越強。還原劑的還原性依次為Na＞Mg＞Fe^2＋＞F^－。Na⁺和Mg²⁺已經是最高價，不能再失去電子，因此沒有還原性。剩下的Fe²⁺和F^－通過電極電勢的比較，Fe²⁺還原性更強。

9在酸性介質中，反應MnO₄^－＋SO₃^2－＋H^＋→Mn^2＋＋SO₄^2－，配平后，H^＋離子前的系數為（　　）。[2018年真題]

A．8

B．6

C．0

D．5

【答案】B

【解析】方程配平后為2MnO₄^－＋5SO₃^2－＋6H^＋＝2Mn^2＋＋5SO₄^2－＋3H₂O。

10電解Na₂SO₄水溶液時，陽極上放電的離子是（　　）。[2016年真題]

A．H^＋

B．OH^－

C．Na^＋

D．SO₄^2－

【答案】B

【解析】Na₂SO₄水溶液的電解實際上是電解水，陽極：4OH^－－4e^－＝O₂↑＋2H₂O，陰極：2H^＋＋2e^－＝H₂↑，Na^＋、SO₄^2－均不參與放電。

11電解NaCl水溶液時，陰極上放電的離子是（　　）。[2014年真題]

A．H^＋

B．OH^－

C．Na^＋

D．Cl^－

【答案】A

【解析】電流通過電解液在電極上引起氧化還原反應的過程稱為電解。電解池中有兩極，與外電源負極相連的極稱為陰極，與外電源正極相連的極稱為陽極。電解時陰極上發生還原反應，即負電荷失電子變為中性；陽極上發生氧化反應，即正電荷得到電子變為中性。在NaCl水溶液電解反應中，總反應方程式為：

陽極反應為：2Cl^－－2e^－＝Cl₂↑，陰極反應為：2H^＋＋2e^－＝H₂↑，所以陰極上放電的離子為H^＋。

12已知

則E^?（Fe^3＋/Fe）等于（　　）。[2013年真題]

A．0.331V

B．1.211V

C．－0.036V

D．0.110V

【答案】C

【解析】已知標準平衡常數與原電池電動勢的關系是：lgK^?＝nE^?/0.0592。故E^?（Fe^3＋/Fe）＝（－2×0.44＋0.771）/3＝－0.036V。

13根據反應2FeCl₃＋SnCl₂→2FeCl₂＋SnCl₄及2KMnO₄＋10FeSO₄＋8H₂SO₄→2MnSO₄＋5Fe₂（SO₄）₃＋K₂SO₄＋8H₂O，均能自發正向進行，可判斷出電極電位數值最大（即氧化能力最強）的電對是（　　）。

A．MnO₄^－/Mn^2＋

B．Mn^2＋/MnO₄^－

C．Fe^3＋/Fe^2＋

D．Sn^4＋/Sn^2＋

【答案】A

【解析】由于各反應均能正向進行，因此反應的電動勢E＝φ_氧化劑^?－φ_還原劑^?均為正。故φ^?（MnO₄^－/Mn^2＋）＞φ^?（Fe^3＋/Fe^2＋）＞φ^?（Sn^4＋/Sn^2＋），所以電極電位值最大的電對是MnO₄^－/Mn^2＋。

14和作電極組成原電池，其電動勢為1.63V，若在氯電極溶液中加入一些AgNO₃溶液，則電池的電動勢將（　　）。

A．減小

B．增大

C．不變

D．無法判斷

【答案】B

【解析】氯為正極，Co為負極，電池反應式為Cl₂＋Co＝CoCl₂，所以電池電動勢為：

加入AgNO₃后，生成AgCl沉淀，降低了Cl^－的濃度，電動勢將增大。

15電解1mol·L^－1FeSO₄和1mol·L^－1ZnSO₄的混合溶液，用石墨作電極，則陽極的產物是（　　）。

A．H₂

B．O₂

C．SO₂

D．OH^－

【答案】B

【解析】當用石墨或其他惰性物質做電極，電解含氧酸鹽的水溶液時，陽極通常是OH^－離子放電，析出氧氣，反應式為4OH^－－4e^－＝O₂↑＋2H₂O。