第4章　多組分系統熱力學

4.1　復習筆記

一、偏摩爾量

1問題提出

一般說來，真實液態混合物在混合前后體積發生變化，即

V≠n_BV_m，B^*＋n_CV_m，C^*（真實混合液）

真實多組分系統的體積與系統中各組分物質的量及該純組分的摩爾體積的乘積不再具有線性關系。系統的其他廣度量存在同樣的結論。

2偏摩爾量

偏摩爾量X_B為在恒溫、恒壓及除組分B以外其余各組分的量均保持不變的條件下，系統廣度量X隨組分B的物質的量的變化率，即

式中，X代表廣延性質狀態函數的任意一種；X_B為強度量。

偏摩爾量也可理解為1 mol物質B在混合物中對該廣延量X的貢獻。

說明：

（1）只有廣度量才有偏摩爾量，強度量不存在偏摩爾量；

（2）只有恒溫、恒壓下系統的廣度量隨某一組分的物質的量的變化率才能稱為偏摩爾量，其他任何條件下（如恒溫、恒容等）下的變化率不是偏摩爾量；

（3）當溫度、壓力、組分發生變化時，B組分的偏摩爾量也將發生變化。

3吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）方程

若為二組分混合物，則有

x_BdX_B＝－x_CdX_C

在恒溫、恒壓下，當混合物的組成發生微小變化時，如果一組分的偏摩爾量增大，則另一組分的偏摩爾量必然減小，且增大與減小的比例與混合物中兩組分的摩爾分數成反比。

注意：此變化是微小變化，且對偏摩爾量微分。

4偏摩爾量之間的函數關系

純物質或組成不變的系統中熱力學函數之間的一定的函數關系式（如H＝U＋pV，A＝U－TS，G＝H－TS＝A＋pV等）同樣適用于混合物中任意組分B的偏摩爾量，只需將廣延性質的量換成偏摩爾量，如H_B＝U_B＋pV_B等。

二、化學勢

混合物（或溶液）中組分B的偏摩爾吉布斯函數G_B定義為B的化學勢，并用符號μ_B表示：

對于純物質，其化學勢等于它的摩爾吉布斯函數。

1多組分系統的熱力學基本方程

（1）單相多組分系統

對上述方程兩端均除以dn_B，得到如下結果

注意：只有是化學勢，其余三個均不是化學勢，只是其值與之相同。

（2）多相多組分系統

多相、多組分系統由若干個單相多組分系統組成，用希臘字母表示相。對于系統中任意相α有

由于系統處于熱平衡及力平衡，系統中各相的溫度T和壓力p相同。此外，有

故

上式的適用條件為非體積功為零，封閉的多組分多相系統發生pVT變化、相變化和化學變化的過程，同樣適用于開放系統。

2化學勢判據及其應用

（1）可以作為一個系統是否達到平衡的判據（化學勢判據，非體積功為0的情況下，無論系統所處狀態，恒溫恒容或者恒溫恒壓都適用）。表明系統物質平衡條件與系統達到平衡的方式無關，但是平衡時熱力學函數的極值性質卻與達到平衡的方式相關。

（2）物質總是從化學勢高的相向化學勢低的相遷移，這一過程將持續至物質遷移達到平衡為止，此時系統中每個組分在其所處的相中化學勢相等。

三、氣體組分的化學勢

1標準化學勢

對于氣體其標準狀態規定為在標準壓力p^?＝100kPa下具有理想氣體性質的純氣體，對溫度沒有作限制。將該狀態下的化學勢稱為標準化學勢，以符號μ_B^?（g）表示。

2純理想氣體的化學勢

μ^*（pg）＝μ^?（g）＋RTln（p/p^?）

式中，μ^?（g）為標準壓力p^?下氣體的化學勢；μ^*（pg）為純理想氣體某一狀態下的化學勢。

3理想氣體混合物中任一組分的化學勢

式中p_B＝y_Bp為理想氣體混合物中B組分的分壓。

注意：μ_B（g）^?只是T的函數。

4真實氣體混合物中任意組分B的化學勢

式中，RT/p為理想氣體B的分體積（摩爾體積）；V_B（g）為混合氣體中B組分的偏摩爾體積。

四、逸度及逸度因子

1理想氣體混合物組分B的化學勢

2．真實氣體混合物組分B的化學勢

為使真實氣體化學勢表達式與理想氣體化學勢表達式具有相同的形式，可做如下定義：

（1）

（2）

則有

對于理想氣體混合物而言，上述（1）、（2）兩式中的積分為0，即理想氣體混合物中任一組分的逸度等于其分壓，逸度因子恒等于1。

五、拉烏爾定律和亨利定律

1拉烏爾定律

稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同一溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓與溶液中溶劑摩爾分數的乘積，即p_A＝p_A^*x_A

式中，p_A^*為在同樣溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓；x_A為溶液中溶劑的摩爾分數。

適用條件：（1）適用于稀溶液中的溶劑；（2）理想液態混合物中的任意組分。

2亨利定律

在一定溫度下，稀溶液中揮發性溶質在氣相中的平衡分壓與其在溶液中的摩爾分數（或質量摩爾濃度）成正比。比例系數為亨利系數。

p_B＝k_x，Bx_B，p_B＝k_b，Bb_B

注意：

（1）亨利定律適用于稀溶液中的溶質（無解離和締合）。

（2）同一系統，當使用不同的組成標度時，亨利系數的單位不同，其數值也不一樣。k_x，B和k_b，B的單位分別為Pa，Pa·mol^－1·kg。溫度不同，亨利系數不同，溫度升高，亨利系數增大。

（3）k_x，B并不具有純溶質B在同樣溫度下液體飽和蒸氣壓的意義。

六、理想液體混合物

1理想液態混合物

宏觀定義：任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律的液態混合物稱為理想液態混合物，簡稱為理想混合物。

微觀模型：（1）分子大小相同；（2）分子間相互作用力相同。

2理想液態混合物中任一組分的化學勢

（1）準確關系式

式中V_m，B（l）^*為純液態B在溫度T下的摩爾體積。對于液體，其摩爾體積很小，公式中積分項可忽略不計。

（2）常用公式：μ_B（l）＝μ_B（l）^?＋RTlnx_B

3理想液態混合物的混合性質

指在恒溫、恒壓下由物質的量分別為n_B，n_C，…的純液體B，C，…相互混合形成組成為x_B，x_C，…的理想液態混合物的過程中，系統的廣度性質如V，H，S，G等發生的變化。

因為混合是一個自發的不可逆的過程，故與熵變有關的狀態函數其變化量均不一定為0。

說明：表中結果完全適用于理想氣體的恒溫、恒壓混合過程。

七、理想稀溶液

理想稀溶液指的是溶質的相對含量趨于零的溶液。對理想稀溶液，溶劑符合拉烏爾定律，溶質符合亨利定律。

1理想稀溶液標準化學勢

（1）理想稀溶液溶劑的標準化學勢

理想稀溶液溶劑的標準化學勢為純溶劑的標準化學勢。

（2）理想稀溶液溶質的標準化學勢

理想稀溶液溶質的標準化學勢為規定溶質B的標準態為在標準壓力p^?，標準質量摩爾濃度為b^?＝1 mol·kg^－1下具有理想稀溶液性質（即B符合亨利定律）的溶質的化學勢。

2理想稀溶液中溶劑的化學勢

常用公式

式中M_A為溶劑A的摩爾質量，為溶液中各溶質質量摩爾濃度之和。

3理想稀溶液中溶質的化學勢

常用公式

由于在b_B＝1mol·kg^－1時的溶液上揮發性溶質B的蒸氣壓已經不符合亨利定律，因此，溶質B的標準態是一種假想標準態。

4溶質化學勢表示式的應用舉例——能斯特分配定律

（1）在一定的溫度、壓力下，當溶質在共存的兩不互溶液體間成平衡時，若形成理想稀溶液，則溶質在兩液相中的質量摩爾濃度之比為一常數，即

K＝b_B（α）/b_B（β）

式中，K＝exp{[μ_B（β）^?－μ_B（α）^?]/（RT）}稱為分配系數。

（2）若溶液組成用溶質的濃度C_B表示，則有

K_c＝C_B（α）/C_B（β）

式中，K_c＝exp{[μ_{c，B（β）}^?－μ_{c，B（α）}^?]/（RT）}。

八、活度及活度因子

1真實液態混合物

按下式定義真實液態混合物中組分B的活度a_B以及活度因子f_B

式中，f_B＝a_B/x_B＝p_B/（p_B^*x_B）。

理想液態混合物組分B的化學勢

μ_B（l）＝μ_B（l）^?＋RTlnx_B

氣液平衡時μ_B（l）＝μ_B（g）

將氣相看作是理想氣體混合物，則有

可以得出：a_B＝p_B/p_B^*，f_B＝p_B/（p_B^*x_B）

即液態混合物中B組分的活度因子，為與之平衡的氣相中B組分的實際分壓與拉烏爾定律所計算得到的分壓之比。

2真實溶液

（1）真實溶液中溶劑A的化學勢

①對于溶劑A，在溫度T，壓力p下

μ_A（l）＝μ_A（l）^?＋RTlna_A

a_A＝f_Ax_A

在稀溶液中溶劑的活度接近于1，用活度因子f_A不能準確地反映溶液的非理想性。

為了準確地表示溶液中溶劑對于理想稀溶液的偏差，引入了滲透因子的概念。

②滲透因子

a．合理的滲透因子g定義g＝lna_A/lnx_A

g的量綱為1。

b．溶劑的滲透因子φ

即溶劑化學勢為

φ的量綱為1。

（2）真實溶液溶質的化學勢

對于溶質B，在溫度T、壓力p下真實溶液中化學勢的表達式規定為

式中，γ_B＝a_B/（b_B/b^?）稱為溶質B的活度因子，且

（3）絕對活度（λ_B）

物質B的絕對活度λ_B定義為

即μ_B＝RTlnλ_B

絕對活度λ_B的量綱為1。

九、溶液的依數性

1溶劑蒸氣壓下降

Δp_A＝p_A^*x_B

2凝固點降低（析出固態純溶劑）

ΔT_f＝R（T_f^*）²M_Ab_B/Δ_fusH_m，A^?

令K_f＝R（T_f^*）²M_A/Δ_fusH_m，A^?，稱為凝固點降低系數，則有ΔT_f＝K_fb_B

此式即為凝固點降低公式。式中K_f僅與溶劑的性質有關。

3沸點升高（溶質不揮發）

ΔT_b＝R（T_b^*）²M_Ab_B/Δ_vapH_m，A^?

令T_b＝R（T_b^*）²M_A/Δ_vapH_m，A^?，稱為沸點升高系數，則有ΔT_b＝K_bb_B

這就是稀溶液的沸點升高公式。式中K_b僅與溶劑的性質有關。

4滲透壓

n_BRT＝n_AV_m，A（l）^*∏

在稀溶液的情況下，V≈n_AV_m，A（l）^*為溶液的體積，故

∏＝cRT（范特霍夫滲透壓公式）

可以看出，滲透壓的大小與溶液的濃度有關。