3.3　名校考研真題詳解

一、選擇題

1若在恒壓下一定溫度范圍內(nèi)，某化學(xué)反應(yīng)的Δ_rH_m與溫度無(wú)關(guān)，則在該條件下反應(yīng)的Δ_rS_m隨溫度升高如何變化？（　　）[中國(guó)科技大學(xué)2016研]

A．增大

B．減小

C．不變

D．不能確定

【答案】C

【解析】已知公式

又因?yàn)棣?sub>rH_m與溫度無(wú)關(guān)，因此Δ_rC_p，m＝0，

即Δ_rS_m與溫度無(wú)關(guān)。

2一定量的某理想氣體經(jīng)過(guò)節(jié)流膨脹，此過(guò)程的ΔS（　　）。[湖南大學(xué)2014研]

A．＞0

B．＝0

C．＜0

D．無(wú)法確定

【答案】A

【解析】節(jié)流膨脹過(guò)程系統(tǒng)的混亂程度增加，則為熵增的過(guò)程。

3單原子分子理想氣體的C_V，m＝3R/2，溫度由T₁變到T₂時(shí)，等壓過(guò)程體系的熵變?chǔ)_p與等容過(guò)程熵變?chǔ)_V之比是（　　）。[吉林大學(xué)2016研]

A．1：1

B．2：1

C．3：5

D．5：3

【答案】D

【解析】由理想氣體單純pVT過(guò)程得，等壓過(guò)程有ΔS_p＝nC_p，mln（T₂/T₁），等容過(guò)程有ΔS_V＝nC_V，mln（T₂/T₁），單原子分子理想氣體：C_p，m＝5R/2，C_V，m＝3R/2，則ΔS_p/ΔS_V＝C_p，m/C_V，m＝5/3。

4對(duì)1mol理想氣體，其（?S/?V）_T為（　　）。[湖南大學(xué)2013研]

A．R/V

B．0

C．R

D．－R/p

【答案】A

【解析】由Maxwell關(guān)系式可得

又n＝1mol，則（?S/?V）_T＝R/V

5系統(tǒng)在循環(huán)過(guò)程中與多個(gè)熱源接觸，吸收（或放出）的熱量分別為Q₁、Q₂、…，下列結(jié)論正確的是（　　）。[北京化工大學(xué)2016研]

A．

B．

C．

D．

【答案】B

【解析】根據(jù)卡諾定理可以推出，對(duì)于微小循環(huán)，有δQ/δT≤0。不可逆時(shí)小于零，可逆時(shí)等于零。

6若系統(tǒng)經(jīng)歷一任意的不可逆過(guò)程，則該系統(tǒng)的熵變?chǔ)（　　）。[湖南大學(xué)2014研]

A．一定大于零

B．一定小于零

C．一定等于零

D．可能大于零也可能小于零

【答案】D

【解析】絕熱不可逆過(guò)程系統(tǒng)的熵增加，任意的不可逆過(guò)程系統(tǒng)和環(huán)境的總熵變大于零，系統(tǒng)的熵變可能大于零也可能小于零。

7在兩個(gè)確定溫度的熱源之間工作的熱機(jī)，其效率下列結(jié)論中何者是不恰當(dāng)?shù)模ā　。?span id="c9uufjl" class="ZhenTiTag">[四川大學(xué)2016研]

A．可逆熱機(jī)效率最高

B．可逆熱機(jī)效率為100%

C．所有可逆熱機(jī)效率相等

D．可逆熱機(jī)效率與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)

【答案】B

【解析】卡諾定理的推論：在兩個(gè)不同熱源之間工作的所有可逆熱機(jī)，其效率都相等，且與工作介質(zhì)、變化的種類(lèi)無(wú)關(guān)。卡諾定理：在兩個(gè)不同溫度的熱源之間工作的所有熱機(jī)，以可逆熱機(jī)效率最大。根據(jù)熱機(jī)效率公式，得η＝1－T₁/T₂＜1。

8電池在恒溫、恒壓及可逆情況下放電，則其與環(huán)境的熱交換為（　　）。[中國(guó)科技大學(xué)2016研]

A．Δ_rH

B．TΔ_rS

C．零

D．與Δ_rH與TΔ_rS均無(wú)關(guān)

【答案】B

【解析】因過(guò)程可逆，所以Q_r＝TΔ_rS。

9在0℃、101.325kPa下，過(guò)冷的液態(tài)苯凝結(jié)成固態(tài)苯，則此過(guò)程的（　　）。[湖南大學(xué)2014研]

A．ΔS（系）＞0

B．ΔS（環(huán)）＜0

C．ΔS（系）＋ΔS（環(huán)）＞0

D．ΔS（系）＋ΔS（環(huán)）＜0

【答案】C

【解析】液態(tài)變成固態(tài)ΔS（系）＜0，苯凝固放出熱量ΔS（環(huán)）＞0。不可逆自發(fā)過(guò)程，系統(tǒng)熵變與環(huán)境熵變和大于零。

101mol某氣體的狀態(tài)方程為pV_m＝RT＋bp，b為不等于零的常數(shù)，則下列結(jié)論正確的是（　　）。[吉林大學(xué)2016研]

A．其焓H只是溫度T的函數(shù)

B．其內(nèi)能U只是溫度T的函數(shù)

C．其內(nèi)能和焓都只是溫度T的函數(shù)

D．其內(nèi)能和焓不僅與溫度T有關(guān)，還與氣體的體積V_m或壓力p有關(guān)

【答案】B

【解析】由dU＝TdS－pdV得

由上式可知內(nèi)能U只能是溫度T的函數(shù)，可知B正確。

由上式可知焓H是溫度T與V的函數(shù)。

11關(guān)于封閉系統(tǒng)的熱力函數(shù)學(xué)，下列說(shuō)法不正確的是（　　）。[北京化工大學(xué)2016研]

A．在等溫、等容條件下，系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)減小值大于對(duì)外所做的非體積功

B．在等溫W′＝0條件下，系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)變等于對(duì)外所做的最大體積功

C．在等溫、等壓、W′＝0條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減小的過(guò)程能夠自發(fā)進(jìn)行

D．等溫、等壓可逆過(guò)程，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變等于對(duì)外所做的最大功

【答案】A

【解析】等溫等容條件下，亥姆霍茲函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對(duì)外做非體積功的能力。即恒溫恒容時(shí)，ΔA_T，V＝W_r′。

12將1mol、100℃、101.325kPa下的水投入一密封的真空容器中，恒溫100℃，恰好全部蒸發(fā)為壓力為101.325kPa的水蒸氣，則此過(guò)程的ΔA（　　）。[湖南大學(xué)2014研]

A．＞0

B．＝0

C．＜0

D．不能確定

【答案】C

【解析】利用狀態(tài)函數(shù)法，可逆蒸發(fā)和真空蒸發(fā)到相同的末態(tài)，其ΔA相同。100℃時(shí)，1mol水在101.325kPa下可逆蒸發(fā)成水蒸氣的過(guò)程，ΔA＝W_r＝－p_eΔV＜0。

13系統(tǒng)經(jīng)不可逆循環(huán)過(guò)程，則有（　　）。[四川大學(xué)2016研]

A．ΔS_{系統(tǒng)}＝0，ΔS_隔＞0

B．ΔS_{系統(tǒng)}＞0，ΔS_隔＞0

C．ΔS_{系統(tǒng)}＝0，ΔS_環(huán)＜0

D．ΔS_{系統(tǒng)}＝0，ΔS_隔＜0

【答案】A

【解析】系統(tǒng)經(jīng)過(guò)不可逆循環(huán)過(guò)程ΔS_{系統(tǒng)}＝0（狀態(tài)函數(shù)），ΔS_{環(huán)境}＞0，因此，ΔS_隔離＝ΔS_{系統(tǒng)}＋ΔS_{環(huán)境}＞0

14系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)不可逆循環(huán)后（　　）。[江蘇大學(xué)2017研]

A．系統(tǒng)吸熱大于對(duì)外做的功

B．系統(tǒng)的熵增加

C．環(huán)境的熱力學(xué)能減少

D．環(huán)境的熵一定增加

【答案】D

【解析】BD兩項(xiàng)，熵是狀態(tài)函數(shù)，經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)后系統(tǒng)的熵值不變，但由于過(guò)程的不可逆性故環(huán)境的熵值增加；AC兩項(xiàng)，經(jīng)歷循環(huán)后系統(tǒng)的熱力學(xué)能不變，故吸熱等于做功，且環(huán)境的熱力學(xué)能不變。

15某化學(xué)反應(yīng)在恒壓、絕熱和只作體積功的條件下進(jìn)行，體系的溫度由T₁升高到T₂，則此過(guò)程的焓變?H（　　）。[吉林大學(xué)2016研]

A．小于零

B．等于零

C．大于零

D．不能確定

【答案】B

【解析】由dH＝TdS＋Vdp可得在恒壓絕熱的條件下，dH＝0。

16克拉佩龍-克勞修斯方程能用于（　　）平衡系統(tǒng)。[四川大學(xué)2016研]

A．碘化氫分解

B．水-冰

C．碘晶體-碘蒸氣

D．碘化氫溶液

【答案】C

【解析】克勞修斯-克拉佩龍方程僅適用于氣液和氣固平衡；克拉佩龍方程適用于純物質(zhì)任何兩相平衡。A項(xiàng)中發(fā)生了化學(xué)變化，不能用克勞修斯-克拉佩龍方程。

171molH₂O（l）在110℃及該溫度的飽和蒸氣壓下，置入－110℃的真空容器中，氣化成同溫同壓的H₂O（g）。該過(guò)程里的熱力學(xué)變化量正確的是（　　）。[北京化工大學(xué)2016研]

A．ΔH＝0

B．ΔU＝0

C．ΔG＝0

D．ΔS＝0

【答案】C

【解析】根據(jù)熱力學(xué)基本公式

dG＝－SdT＋Vdp

而整個(gè)過(guò)程溫度和壓強(qiáng)均未發(fā)生變化，因此ΔG＝0。

18對(duì)雙原子理想氣體（?T/?V）_S為（　　）。[中國(guó)科技大學(xué)2016研]

A．－2T/（5V）

B．－7T/（5V）

C．2T/（5V）

D．7T/（5V）

【答案】A

【解析】雙原子理想氣體C_V，m＝5R/2，根據(jù)循環(huán)公式

可得

將麥克斯韋關(guān)系式（?S/?V）_T＝（?p/?T）_V和（?S/?T）_V＝nC_V，m/T代入上式可得

19在下列變化中，可使用Clausius-Claperon方程的是（　　）。[江蘇大學(xué)2017研]

A．C（石墨）?C（金剛石）

B．I₂（s）?I₂（g）

C．NH₄HS（s）?NH₃（g）＋H₂S（s）

D．H₂O（l）?H₂O（s）

【答案】B

【解析】Clausius-Clapeyron方程適用于含氣相在內(nèi)的純物質(zhì)兩相平衡體系。故選B。

20一個(gè)已充電的蓄電池以1.8V輸出電壓放電后，用2.2V電壓充電使其完全恢復(fù)原狀，總的過(guò)程熱力學(xué)量變化是（　　）。[湖南大學(xué)2013研]

A．Q＜0，W＞0，ΔS＞0，ΔG＜0

B．Q＜0，W＞0，ΔS＝0，ΔG＝0

C．Q＞0，W＞0，ΔS＝0，ΔG＝0

D．Q＜0，W＞0，ΔS＜0，ΔG＜0

【答案】B

【解析】狀態(tài)函數(shù)ΔU＝ΔS＝ΔG＝0，又充電量大于放電量，則W＞0，又ΔU＝0＝Q＋W，則Q＜0。

21一定量理想氣體，經(jīng)絕熱可逆壓縮至終態(tài)壓力p時(shí)溫度和熵為T(mén)₁和S₁，若從同一始態(tài)經(jīng)絕熱不可逆壓縮至相同終態(tài)壓力p時(shí)溫度和熵為T(mén)₂和S₂，則（　　）。[中國(guó)科技大學(xué)2016研]

A．T₁＞T₂，S₁＞S₂

B．T₁＜T₂，S₁＞S₂

C．T₁＞T₂，S₁＜S₂

D．T₁＜T₂，S₁＜S₂

【答案】D

【解析】ΔS_可逆＝0，ΔS_不可逆＞0，因此S₂＞S₁；由同一始態(tài)經(jīng)過(guò)壓縮到達(dá)同一壓強(qiáng)時(shí)，等溫可逆壓縮后的終態(tài)溫度大于絕熱不可逆壓縮后的終態(tài)溫度大于絕熱可逆壓縮后的終態(tài)溫度，故T₂＞T₁。

二、填空題

1冬季利用熱泵從室外273K的環(huán)境吸熱，向室內(nèi)291K的房間供熱，若每分鐘用100kJ的功開(kāi)動(dòng)熱泵，最多熱泵每分鐘向室內(nèi)供熱______kJ。[南京航空航天大2017、2018研]

【答案】1616.7kJ

【解析】根據(jù)熱機(jī)效率定義式，有

η＝－W/Q₁＝（T₁－T₂）/T₁

Q₁＝－WT₁/（T₁－T₂）＝－[100×291/（291－273）]kJ＝－1616.7kJ

即熱泵最多向室內(nèi)供熱1616.7kJ。

2理想氣體的等溫壓縮過(guò)程有ΔS______0，ΔA______ΔG。（填寫(xiě)＞，＜或＝）[四川大學(xué)2016研]

【答案】＜；＝

【解析】根據(jù)理想氣體單純pVT變化熵變公式：ΔS＝nC_V，mln（T₂/T₁）＋nRln（V₂/V₁），等溫壓縮過(guò)程T₁＝T₂，V₂＜V₁，因此ΔS＜0，ΔH＝ΔU＝0，故ΔA＝ΔG。

3自發(fā)過(guò)程都是具有______，都是熱力學(xué)______（可逆或不可逆）過(guò)程。[南京航空航天大學(xué)2017研]

【答案】方向性；不可逆

【解析】自發(fā)過(guò)程是系統(tǒng)隨時(shí)間釋放自由能、移往自由能更低且更加熱力學(xué)平衡的能量狀態(tài)的過(guò)程。①自發(fā)過(guò)程均具有方向性。自發(fā)過(guò)程都只能向著與熱力系統(tǒng)外界趨于平衡的方向進(jìn)行。非自發(fā)過(guò)程的進(jìn)行都必須以補(bǔ)償過(guò)程的發(fā)生為條件。②自發(fā)過(guò)程均是不可逆過(guò)程。熱力系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一個(gè)自發(fā)過(guò)程后，若要使其反向進(jìn)行恢復(fù)到初始狀態(tài)，則必須提供補(bǔ)償條件，這樣在外界必將留下不可逆的變化。

4絕熱容器中有一隔板，將1.5mol的N₂和1mol的O₂隔開(kāi)，兩邊皆為400K，1dm³，求抽掉隔板后混合過(guò)程中系統(tǒng)熵變?chǔ)?sub>mixS＝______。[南京航空航天大學(xué)2018研]

【答案】14.407J·K^－1

【解析】因容器絕熱Q＝0，又因容器體積不變，則W＝0，故由熱力學(xué)第一定律

ΔU＝Q＋W＝0

兩者相加，有

5按全微分的性質(zhì)，有（?U/?V）_S______0，（?H/?p）_S______0。[四川大學(xué)2016研]

【答案】＜；＞

【解析】由熱力學(xué)基本公式：dU＝TdS－pdV和dH＝TdS＋Vdp，得（?U/?V）_S＝－p＜0，（?H/?p）_S＝V＞0

6給定溫度下，同一種物質(zhì)的S_m（g）______S_m（l），S_m（l）______S_m（s）。[四川大學(xué)2016研]

【答案】＞；＞

【解析】熵是描述體系混亂度的函數(shù)，氣體的混亂度＞液體混亂度＞固體混亂度。

7某電池反應(yīng)的Δ_rS在25℃時(shí)為－30J·K^－1，則該電池工作在25℃時(shí)將______（吸/放熱），此時(shí)其與環(huán)境交換的熱量的絕對(duì)值最多為_(kāi)_____。[南京航空航天大學(xué)2017、2018研]

【答案】放熱；8944.5J

【解析】|Q_r|＝|TΔS|＝（25＋273.15）×30J＝8944.5J

8比較－10℃的冰和－10℃過(guò)冷水的熵及Gibbs自由能：S_l______S_s，G_l______G_s（“l(fā)”“s”代表液、固態(tài)）。[湖南大學(xué)2013研]

【答案】＞；＞

【解析】－10℃過(guò)冷水體系混亂程度大于－10℃冰的體系混亂程度，則S₁＞S_s；－10℃時(shí)冰融化成水的過(guò)程設(shè)計(jì)如下可逆途徑（p＝101.325kPa）：

根據(jù)公式dG＝－SdT＋Vdp，又體系壓強(qiáng)為大氣壓，保持不變，所以

ΔG＝－SΔT

ΔG＝ΔG₁＋ΔG₂＋ΔG₃＝10K×[S（l）－S（s）]＞0

9始態(tài)為300K、壓力為200kPa的1mol某雙原子理想氣體，經(jīng)過(guò)恒容冷卻使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至300K，這該過(guò)程的Q＝______，ΔS＝______。[南京航空航天大學(xué)2017研]

【答案】1247.1J；5.76J·K^－1

【解析】計(jì)算得

由于始末溫度相同，因此ΔU＝0＝Q＋W，Q＝－W＝1247.1J

ΔS＝nRln（p₁/p₂）＝[1×8.314×ln（200/100）]J·K^－1＝5.76J·K^－1

三、判斷題

不可逆過(guò)程一定是自發(fā)的。（　　）[湖南大學(xué)2013研]

【答案】錯(cuò)

【解析】自發(fā)過(guò)程一定是不可逆的，但是不可逆過(guò)程不一定是自發(fā)過(guò)程。例如，絕熱不可逆壓縮過(guò)程不是自發(fā)過(guò)程。

四、簡(jiǎn)答題

1－3℃、101.325kPa下，1mol過(guò)冷水凝結(jié)成同樣條件下的冰，則系統(tǒng)、環(huán)境及總熵變的正負(fù)號(hào)怎樣？[江蘇大學(xué)2017研]

答：過(guò)冷水凝結(jié)為不可逆放熱過(guò)程，系統(tǒng)的熵變?yōu)樨?fù)，環(huán)境的熵變?yōu)檎傡刈優(yōu)檎?/p>

2將下列不可逆過(guò)程設(shè)計(jì)成可逆過(guò)程。（6分）

（1）理想氣體從壓力為p₁向真空膨脹為p₂；

（2）將兩塊溫度分別為T(mén)₁，T₂的鐵塊（T₁＞T₂）T₁，T₂相接近，最后終態(tài)為T(mén)；

（3）水真空蒸發(fā)為同溫、同壓的氣體，設(shè)水在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓為p_s

H₂O（l，303K，100kPa）→H₂O（g，303K，100kPa）

（4）理想氣體從p₁、V₁、T₁經(jīng)不可逆過(guò)程達(dá)到p₂、V₂、T₂，可設(shè)計(jì)幾條可逆路線，畫(huà)出示意圖。[湖南大學(xué)2014研]

答：（1）設(shè)計(jì)為等溫可逆膨脹過(guò)程。

（2）在T₁與T₂之間設(shè)置無(wú)數(shù)個(gè)溫差為dT的熱源，使鐵塊T₁和T₁－dT，T₁－2dT等無(wú)數(shù)熱源接觸，無(wú)限緩慢地達(dá)到終態(tài)溫度T；使鐵塊T₂和T₂＋dT，T₂＋2dT等無(wú)數(shù)熱源接觸，無(wú)限緩慢地達(dá)到終態(tài)溫度T。

（3）可以設(shè)計(jì)如下可逆途徑：

（4）如圖3-3-1所示，可設(shè)計(jì)下列四條途徑，從p₁，V₁，T₁變化到p₂，V₂，T₂

圖3-3-1

①等容可逆升壓到狀態(tài)A后再等溫可逆膨脹終態(tài)Ⅱ；

②等壓可逆膨脹到狀態(tài)B后再等溫可逆膨脹終態(tài)Ⅱ；

③等溫可逆膨脹到狀態(tài)C后再等壓膨脹，等溫可逆膨脹終態(tài)Ⅱ；

④等溫可逆膨脹到狀態(tài)D后再等容升壓，等溫可逆膨脹終態(tài)Ⅱ。

五、計(jì)算題

1用熱泵從室外5℃的環(huán)境吸熱，向室內(nèi)15℃的房間供熱。若每分鐘用200kJ的功開(kāi)動(dòng)熱泵，試估算熱泵每分鐘最多能向室內(nèi)供熱多少？[華南理工大學(xué)2017研]

答：計(jì)算得

η_r＝1－T₂/T₁＝－W/Q₁

Q₁＝－WT₁/（T₁－T₂）＝－[200×288.15/（288.15－278.15）]kJ＝－5763kJ

即熱泵每分鐘最多能向室內(nèi)供熱5763kJ的熱量。

22mol某固態(tài)物質(zhì)A和3mol某單原子理想氣體B，置于一帶活塞的絕熱容器中，由溫度500K、壓力320kPa的始態(tài)經(jīng)可逆膨脹至末態(tài)壓力為80kPa。求：

（1）系統(tǒng)變化過(guò)程的Q、W、ΔU、ΔH；

（2）以B為系統(tǒng)時(shí)，過(guò)程的Q、W。[華南理工大學(xué)2017研]

已知：物質(zhì)A的C_p，m＝20J·mol^－1·K^－1物質(zhì)B的C_V，m＝3R/2。

解：（1）由于該過(guò)程是絕熱可逆過(guò)程，ΔS＝0，即

解出T₂＝356.66K

絕熱過(guò)程Q＝0

固體A的體積不隨溫度變化，對(duì)固體A，C_V，m（A）≈C_p，m（A）

則

W＝ΔU＝ΔU（A）＋ΔU（B）＝n_AC_V，m（A）（T₂－T₁）＋n_BC_V，m（B）（T₂－T₁）＝[2×20×（356.66－500）＋3×1.5×8.314×（356.66－500）]J＝－11096J

ΔH＝ΔH（A）＋ΔH（B）＝n_AC_p，m（A）（T₂－T₁）＋n_BC_p，m（B）（T₂－T₁）＝[2×20×（356.66－500）＋3×（1.5＋1）×8.314×（356.66－500）]J＝－14672J

（2）當(dāng)以B為系統(tǒng)時(shí)

ΔU_B＝n_BC_V，m（B）（T₂－T₁）＝3×1.5×8.314×（356.66－500）J＝－5363J

Q_B＝－n_AC_p，m（A）（T₂－T₁）＝－2×20×（356.66－500）J＝5734J

W＝ΔU_B－Q_B＝－5363J－5734J＝－11097J

3水的正常沸點(diǎn)為100℃。另已知180℃時(shí)水的飽和蒸汽壓為1003.5kPa。現(xiàn)測(cè)得在某壓力容器中，水的沸點(diǎn)為152℃，試估算該容器中的壓力。[南京航空航天大學(xué)2017、2018研]

解：根據(jù)克-克方程

ln（p₂/p₁）＝－（Δ_vapH_m/R）（1/T₂－1/T₁）

得

Δ_vapH_m＝[RT₁T₂ln（p₂/p₁）]/（T₂－T₁）＝[8.314×453×373×ln（101.325/1003.5）/（373－453）]×10^－3kJ·mol^－1＝40.264kJ·mol^－1

設(shè)容器的壓力為p₃，再把數(shù)據(jù)代入克-克方程，得

ln（p₃/101.325kPa）＝－（40264/8.314）[1/（425K）－1/（373K）]

解得p₃＝496.174kPa

4在恒熵條件下，將3.45mol理想氣體從15℃、100kPa壓縮到700kPa，然后保持體積不變，降溫到15℃，已知?dú)怏w的C_V，m＝20.785J·K^－1·mol^－1，求過(guò)程的Q，W，ΔU，ΔS，ΔA，ΔG。[四川大學(xué)2016研]

解：恒熵過(guò)程指絕熱可逆過(guò)程，由理想氣體絕熱可逆方程

因T₃＝T₁，故整個(gè)過(guò)程ΔU＝0，ΔH＝0

Q＝Q₁＋Q₂＝0＋Q₂＝ΔU₂＝nC_V，m（T₃－T₂）＝3.45×20.785×（288.15－502.43）×10^－3kJ＝－15.37kJ

W＝－Q＝15.37kJ

ΔS＝ΔS₂＝nC_V，mln（T₃/T₂）＝[3.45×20.785ln（288.15/502.43）]J·K^－1＝－39.87J·K^－1

ΔA＝ΔU－TΔS＝0－288.15×（－39.87）×10^－3kJ＝11.489kJ

ΔG＝ΔH－TΔS＝0－288.15×（－39.87）×10^－3kJ＝11.489kJ

5今有0.1mol液體乙醚和0.397molN₂（g），在308K、p^?，它們占有體積為10dm³。現(xiàn)經(jīng)一等溫過(guò)程后，乙醚液體全部氣化，氣體混合物可視為理想混合氣體，其體積仍為10dm³，求該過(guò)程系統(tǒng)的熵變及過(guò)程的性質(zhì)。（已知p^?、308K乙醚氣化熱為25.104kJ·mol^－1，乙醚的正常沸點(diǎn)為308K）[江蘇大學(xué)2017研]

解：根據(jù)pV＝nRT，得終壓

p＝nRT/V＝[（0.1＋0.397）×8.314×308/（10×10^－3）]Pa＝127267Pa

將該過(guò)程變?yōu)榈葴氐葔何鼰釟饣?）和等溫壓縮（2）兩步過(guò)程，因此

對(duì)于過(guò)程（1）

Q₁＝ΔH₁＝n₁Δ_vapH_m＝0.1×25.104kJ＝2510.4J

ΔS₁＝ΔH₁/T＝（2510.4/308）J·K^－1＝8.15J·K^－1

對(duì)于過(guò)程（2）ΔU＝0，因此

Q₂＝－W₂＝（n₁＋n₂）RTln（p^?/p）＝[（0.1＋0.397）×8.314×308×ln（100000/127267）]J＝－306.86J

ΔS₂＝（n₁＋n₂）Rln（p^?/p）＝[（0.1＋0.397）×8.314×ln（100000/127267）]J·K^－1＝－1.00J·K^－1

整個(gè)過(guò)程的熵變

ΔS＝ΔS₁＋ΔS₂＝（8.15－1.00）J·K^－1＝7.15J·K^－1

環(huán)境熵變

ΔS_{環(huán)境}＝－（Q₁＋Q₂）/T＝－ΔS

總熵變?chǔ)_總＝ΔS＋ΔS_{環(huán)境}＝0，該過(guò)程為可逆過(guò)程。

6在373K和101.325kPa時(shí)10mol水和1mol水汽處于氣液兩相平衡。將該平衡系統(tǒng)絕熱可逆膨脹，使得終態(tài)溫度為353K時(shí)再次達(dá)到兩相平衡。已知水在373K時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓為40.56kJ·mol^－1，H₂O（l）和H₂O（g）的平均摩爾熱容C_p，m分別為75.3J·mol^－1·K^－1和34.4J·mol^－1·K^－1，H₂O（g）可被視為理想氣體并忽略壓力對(duì)H₂O（l）體積的影響。試求：

（1）水在353K時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓；

（2）系統(tǒng)的終態(tài)壓力；

（3）系統(tǒng)在該變化中有多少mol的H₂O（l）變?yōu)镠₂O（g）。[中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)2016研]

解：（1）水在353K時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓

Δ_vapH_m（353K）＝Δ_vapH_m（373K）＋Δ_rC_p，m（T₂－T₁）＝[40560＋（34.4－75.3）×（353－373）]J·mol^－1＝41378J·mol^－1

（2）根據(jù)克-克方程

dlnp/dT＝Δ_vapH_m（T）/（RT²）＝[Δ_vapH_m（373K）＋ΔC_p，m（T－373K）]/（RT²）

積分后可得

代入數(shù)據(jù)，得

解出p₂＝47928Pa。

（3）設(shè)計(jì)如下途徑：

絕熱可逆過(guò)程ΔS＝0

解出n_l→g＝0.317mol

7水的正常沸點(diǎn)為100℃。另已知80℃時(shí)水的飽和蒸汽壓為47.343kPa。測(cè)得某高原地區(qū)的大氣壓為56.323kPa，試估算水在該地的沸點(diǎn)。[南京航空航天大學(xué)2017研]

解：根據(jù)克-克方程

ln（p₂/p₁）＝－（Δ_vapH_m/R）（1/T₂－1/T₁）

得

Δ_vapH_m＝[RT₁T₂/（T₂－T₁）]ln（p₂/p₁）＝[8.314×353×373/（373－353）]×ln（101.325/47.343）×10^－3kJ·mol^－1＝41.648kJ·mol^－1

設(shè)該地的沸點(diǎn)為T(mén)₃，再把數(shù)據(jù)代入克-克方程，得

ln（56.323/101.325）＝－（41648/8.314）（1/T₃－1/373K）

解得T₃＝357.37K

85mol單原子分子理想氣體始態(tài)的溫度為373.6K，壓力為2.750MPa，經(jīng)絕熱不可逆過(guò)程到達(dá)終態(tài)。已知C_V，m＝1.5R，該過(guò)程的ΔS_m＝20.92J·K^－1·mol^－1，W＝－6.275kJ。試計(jì)算終態(tài)的p₂，V₂，T₂及過(guò)程的ΔU，ΔH。[華南理工大學(xué)2017研]

解：由于該過(guò)程為絕熱過(guò)程，Q＝0，則

ΔU＝W＝－6.275kJ

又根據(jù)公式

ΔU＝nC_V，m（T₂－T₁）

代入數(shù)據(jù)，得

－6.275×10³＝5×1.5×8.314×（T₂/K－373.6）

解出T₂＝273.0K

又根據(jù)公式

ΔS＝nC_p，mln（T₂/T₁）＋nRln（p₁/p₂）

代入數(shù)據(jù)，得

5×20.92＝5×2.5×8.314×ln（273.0/373.6）＋5×8.314×ln[2.750/（p₂/MPa）]

解出p₂＝0.101MPa

由理想氣體狀態(tài)方程pV＝nRT，得

V₂＝nRT₂/p₂＝[5×8.314×273.0/（0.101×10⁶）]m³＝0.112m³

ΔH＝nC_p，m（T₂－T₁）＝5×2.5×8.314×（273.0－373.6）×10^－3kJ＝－10.455kJ

9乙烯蒸汽壓與溫度關(guān)系為

lg（p/p^?）＝－834.13K/T＋1.75lg（T/K）－8.375×10^－3（T/K）＋8.20421

試求乙烯在正常沸點(diǎn)169.3K時(shí)的摩爾氣化焓和摩爾氣化熵。[江蘇大學(xué)2017研]

解：根據(jù)克-克方程，當(dāng)T＝169.3K時(shí)

Δ_vapS_m＝Δ_vapH_m/T＝（13836/169.3）J·mol^－1·K^－1＝81.73J·mol^－1·K^－1

10有一容積為2dm³的絕熱氣缸，中間有一隔板將容器的容積等分，兩側(cè)分別盛放1molA氣體和2molB氣體（設(shè)氣體為單原子理想氣體），且兩側(cè)的溫度均為298.15K。

（1）抽開(kāi)隔板后兩種氣體混合，計(jì)算混合后的總壓p；

（2）將混合后的氣體絕熱可逆膨脹至p/2計(jì)算末態(tài)溫度T₂；

（3）計(jì)算全過(guò)程的DU，DH及DS。[北京化工大學(xué)2016研]

解：（1）根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程

p＝n_總RT/V＝[（1＋2）×8.314×298.15/（2×10^－3）]Pa＝3.718×10⁶Pa

（2）γ＝C_p，m/C_V，m＝（5R/2）/（3R/2）＝5/3，由理想氣體絕熱可逆方程，有T₂/T₁＝（p₁/p₂）^{（1－γ）/γ}

故T₂＝（p₁/p₂）^{（1－γ）/γ}·T₁＝[p/（p/2）]^{（1－5/3）/（5/3）}×298.15K＝225.96K

（3）整個(gè)過(guò)程

ΔU＝nC_V，m（T₂－T₁）＝3×（3/2）×8.314×（225.96－298.15）J＝－2701J

ΔH＝nC_p，m（T₂－T₁）＝3×（5/2）×8.314×（225.96－298.15）J＝－4501J

對(duì)于ΔS的計(jì)算需要分兩步，第一步為恒溫混合

ΔS_mix＝n_ARln（V/V_A）＋n_BRln（V/V_B）＝8.314×[1×ln（2/1）＋2×ln（2/1）]J·K^－1＝17.29J·K^－1

第二步為絕熱可逆過(guò)程：ΔS₂＝0，故ΔS＝ΔS_mix＋ΔS₂＝17.29J·K^－1

11實(shí)驗(yàn)測(cè)得固體和液體苯在熔點(diǎn)附近的蒸氣壓如下兩式表示

ln（p_s/p^?）＝16.040－5319.2K/T①

ln（p_l/p^?）＝11.702－4110.4K/T②

（1）試計(jì)算苯的三相點(diǎn)的溫度和壓力；

（2）求苯（固體）的摩爾熔化熵；

（3）計(jì)算壓力增加到101.325kPa時(shí)，熔點(diǎn)變化為多少？己知1mol液體苯的體積比固體苯大0.0094dm³。[武漢大學(xué)2015研]

解：（1）聯(lián)立上述兩個(gè)關(guān)系式，得

16.040－5319.2K/T＝11.702－4110.4K/T

解得T＝278.65K

p＝p^?exp（16.040－5319.2/278.65）＝4.740kPa

（2）若飽和蒸氣壓關(guān)系式為ln（p/p^?）＝a－b/（T/K），則Δ_升華S_m＝Ra，Δ_升華H_m＝－Rb

根據(jù)式①和②可分別計(jì)算升華和蒸發(fā)熵，因此固體苯的熔化熵為

Δ_熔化S_m＝Δ_升華S_m－Δ_蒸發(fā)S_m＝（16.040－11.702）×8.314J·K^－1·mol^－1＝36.07J·K^－1·mol^－1

（3）根據(jù)克拉貝龍方程dp/dT＝Δ_熔化H_m/（TΔ_熔化V_m），可得

ΔT≈Δp·Δ_熔化V_m/Δ_熔化S_m＝[（101325－4740）×0.0094×10^－3/36.07]K＝0.025K

12苯在正常沸點(diǎn)353.0K（蒸氣壓可視為p^?）下的Δ_vapH_m^?為30.77kJ·mol^－1，今將353.0K及p^?下的1molC₆H₆（l）向真空等溫汽化為同溫同壓的苯蒸汽（設(shè)為理想氣體）。

（1）求該過(guò)程的ΔS、ΔG及環(huán)境熵變?chǔ)_{環(huán)境}。

（2）判斷該過(guò)程是否為自發(fā)過(guò)程？

（3）估算298.0K時(shí)苯的飽和蒸氣壓；己知298K時(shí)苯的實(shí)際蒸氣壓為12.7kPa，試分析計(jì)算值與實(shí)際值的偏差來(lái)源。[華南理工大學(xué)2017研]

解：（1）根據(jù)熱力學(xué)公式，得

ΔH＝nΔ_vapH_m^?＝1×30.77kJ＝30.77kJ

ΔS＝ΔH/T＝[30.77×10³/353.0]J·K^－1＝87.17J·K^－1

ΔG＝ΔH－TΔS＝0

由于過(guò)程在真空條件進(jìn)行，W＝0，則

Q＝ΔU≈ΔH－pV_g＝ΔH－nRT＝（30.77－1×8.314×353.0×10^－3）kJ＝27.835kJ

ΔS_{環(huán)境}＝－Q/T＝－[27.835×10³/353]J·K^－1＝－78.85J·K^－1

（2）ΔS_總＝ΔS＋ΔS_{環(huán)境}＝（87.17－78.85）J·K^－1＝8.32J·K^－1

由于ΔS_總＞0，故該過(guò)程為自發(fā)過(guò)程。

（3）由克勞修斯-克拉佩龍方程

ln（p/p^?）＝－（Δ_vapH_m^?/R）（1/T′－1/T）

代入數(shù)據(jù)，得

ln（p/100kPa）＝－（30.77×10³/8.314）×（1/298－1/353）

解出p＝14.4kPa

而實(shí)際結(jié)果p′＝12.7kPa，實(shí)際值與理論值有差別，其誤差來(lái)源主要是沒(méi)有考慮Δ_vapH_m^?會(huì)隨著溫度的改變而改變。

13300K下1mol體積為V的O₂與1mol體積為V的N₂發(fā)生恒溫混合，求系統(tǒng)的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG。并說(shuō)明該混合過(guò)程為不可逆過(guò)程。設(shè)氣體服從理想氣體行為。[江蘇大學(xué)2017研]

解：理想氣體等溫混合

ΔH＝0，ΔU＝0

ΔS＝n₁Rln（2V/V）＋n₂Rln（2V/V）＝（1×8.314×ln2＋1×8.314×ln2）J·K^－1＝11.53J·K^－1

ΔA＝ΔU－TΔS＝－300×11.53J＝－3459J

ΔG＝ΔH－TΔS＝－300×11.53J＝－3459J

因?yàn)樵撨^(guò)程的熵變大于0，所以該過(guò)程為不可逆過(guò)程。

14293.15K時(shí)，1mol苯[C_p，m（B）＝83.7J·K^－1·mol^－1]絕熱地與313.15K的2mol甲苯[C_p，m（T）＝96J·K^－1·mol^－1]混合，形成理想溶液。計(jì)算總熵變。[吉林大學(xué)2016研]

解：設(shè)混合后溶液的溫度為T(mén)，因液體混合過(guò)程絕熱，即Q＝DH＝0

ΔH＝n_BC_p，m，B（T－T_B）＋n_TC_p，m，T（T－T_T）＝1×83.7×（T－293.15）＋2×96×（T－313.15）＝0

解出T＝307.1K，則過(guò)程的熵變?yōu)?/p>

151mol理想氣體始態(tài)為300K，10p^?壓力。求以下各過(guò)程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔF。

（1）300K溫度下，恒溫可逆膨脹到1p^?；

（2）恒外壓膨脹，外壓是1p^?，末態(tài)壓力為1p^?；

（3）真空膨脹到1p^?。[武漢大學(xué)2015研]

解：三個(gè)過(guò)程始末態(tài)相同，因此狀態(tài)函數(shù)的改變值均相等。

（1）理想氣體恒溫可逆膨脹，所以

W＝nRTln（p₂/p₁）＝[1×8.314×300×ln（p^?/10p^?）]J＝－5743J

恒溫過(guò)程，ΔU＝ΔH＝0，Q＝ΔU－W＝5743J

ΔS＝nRln（p₁/p₂）＝[1×8.314×ln（10p^?/p^?）]J·K^－1＝19.144J·K^－1

ΔG＝ΔH－TΔS＝0－300×19.144J＝－5743J

ΔF＝ΔU－TΔS＝0－300×19.144J＝－5743J

（2）恒外壓膨脹，所以

W＝nRT（p₂/p₁－1）＝1×8.314×300×[p^?/（10p^?）－1]J＝－2245J

ΔU＝ΔH＝0，Q＝ΔU－W＝2245J

ΔS＝19.144J·K^－1，ΔG＝ΔF＝－5743J

（3）真空膨脹，所以W＝0，Q＝0

ΔU＝ΔH＝0，ΔS＝19.144J·K^－1

ΔG＝ΔF＝－5743J

16在298.2K的等溫情況下，兩個(gè)瓶子中間有旋塞連通，開(kāi)始時(shí)一瓶放0.2mol O₂，壓力為0.2p^?。另一瓶放0.8mol N₂，壓力為0.8p^?，打開(kāi)旋塞后，兩氣體相互混合，計(jì)算：

（1）終態(tài)時(shí)瓶中的壓力；

（2）混合過(guò)程的Q，W，Δ_mixU，Δ_mixS，Δ_mixG；

（3）如果等溫下可逆地使氣體恢復(fù)原狀，計(jì)算過(guò)程的Q和W。[廈門(mén)大學(xué)2013研]

解：設(shè)氣體為理想氣體，則

V₁＝n₁RT/p₁＝[0.2×8.314×298.2/（0.2×100×10³）]m^－3＝24.79×10^－3m^－3

V₂＝n₂RT/p₂＝[0.8×8.314×298.2/（0.8×100×10³）]m^－3＝24.79×10^－3m^－3

p＝nRT/V＝[（0.2＋0.8）×8.314×298.2/（2×24.79×10^－3）]×10^－3kPa＝50kPa

（2）理想氣體等溫過(guò)程ΔU_mix＝0，ΔH_mix＝0

將活塞兩邊的氣體共同作為體系，當(dāng)活塞打開(kāi)時(shí)，氣體自動(dòng)混合，W＝0，Q＝0

ΔS_mix＝ΔS（O₂）＋ΔS（N₂）＝n₁Rln（V/V₁）＋n₂Rln（V/V₂）＝（0.2×8.314×ln2＋0.8×8.314×ln2）J·K^－1·mol^－1＝5.76J·K^－1·mol^－1

ΔG_mix＝ΔH_mix－TΔS_mix＝0－298.2×5.76J＝－1718J

（3）等溫下可逆地使氣體回到原狀，此過(guò)程

ΔS_恢復(fù)＝－ΔS_mix＝－5.76J·K^－1·mol^－1

Q_恢復(fù)＝TΔS_恢復(fù)＝298.2×（－5.76）J＝－1718J

因?yàn)榈葴剡^(guò)程ΔU_恢復(fù)＝0

W_恢復(fù)＝－Q_恢復(fù)＝1718J

17將1molH₂O（g）從373K，100kPa下，小心等溫壓縮，在沒(méi)有灰塵等凝聚中心存在時(shí)，得到373K，200kPa的介穩(wěn)水蒸氣，但不久全變?yōu)橐簯B(tài)水，即H₂O（g，373K，200kPa）→H₂O（l，373K，200kPa），求該過(guò)程的ΔH、ΔG和ΔS，并判斷此過(guò)程是否自發(fā)過(guò)程。己知在該條件下，水的摩爾汽化焓為46.02kJ·mol^－1，水的摩爾體積為18.09cm³·mol^－1，假設(shè)水蒸氣可視為理想氣體，液態(tài)體積受壓力的影響可忽略不計(jì)。[湖南大學(xué)2013研]

解：設(shè)計(jì)可逆過(guò)程如下

ΔH＝ΔH₁＋ΔH₂＋ΔH₃＝0＋nΔ_vapH_m＋0＝1×46.02×1000J＝46020J

ΔG＝ΔG₁＋ΔG₂＋ΔG₃＝nRTln（p₂/p₁）＋0＋nV_m（l）（p₁－p₂）＝[1×8.314×373×ln（101.325/200）＋1×18.09×10^－6×（200－101.325）×10³]J＝－2107J

ΔS＝（ΔH－ΔG）/T＝[（46020＋2107）/373]J·K^－1＝129.03J·K^－1

整個(gè)過(guò)程恒溫恒壓，所以可以使用吉布斯函數(shù)判據(jù)，因ΔG＜0，故該過(guò)程為自發(fā)過(guò)程。

181mol H₂O（l）在100℃、p^?（標(biāo)準(zhǔn)壓力）下向真空蒸發(fā)變成100℃、p^?的H₂O（g）。求該過(guò)程中系統(tǒng)的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA，并判斷過(guò)程的方向。已知該溫度下Δ_vapH_m^?（H₂O）＝40.67kJ·mol^－1，蒸汽可視為理想氣體，液態(tài)水的體積比之蒸汽體積可忽略不計(jì)。[山東大學(xué)2017研]

解：由題意，有

ΔH＝nΔ_vapH_m^?＝1×40.67kJ＝40.67kJ

ΔS＝ΔH/T＝（40.67×1000/373.15）J·K^－1＝108.99J·K^－1

該過(guò)程為真空膨脹過(guò)程，則

W＝0

Q＝ΔU＝ΔH－Δ（pV）≈ΔH－pV_g＝ΔH－nRT＝（40.67×1000－1×8.314×373.15）×10^－3kJ＝37.568kJ

ΔA＝ΔU－TΔS＝（37.568－373.15×108.99×10^－3）kJ＝－3.102kJ

ΔG＝ΔH－TΔS＝（40.67－373.15×108.99×10^－3）kJ＝3.815×10^－4kJ＞0

由吉布斯函數(shù)判據(jù)知，該條件下反應(yīng)達(dá)到平衡。

六、證明題

1證明（?U/?V）_T＝T（?p/?T）_V－p。[山東大學(xué)2017研]

證明：由熱力學(xué)基本公式

dU＝TdS－pdV

得（?U/?V）_T＝T（?S/?V）_T－p

根據(jù)麥克斯韋關(guān)系式（?S/?V）_T＝（?p/?T）_V

代入上式得（?U/?V）_T＝T（?p/?T）_V－p

2某實(shí)際氣體服從狀態(tài)方程p（V_m－b）＝RT，其中b是大于零的常數(shù)。

（1）證明該氣體的熱力學(xué)只是溫度的函數(shù)；

（2）推出該氣體的絕熱可逆過(guò)程的方程：

[北京化工大學(xué)2016研]

證明：（1）由熱力學(xué)基本公式

dU＝TdS－pdV

得（?U/?V）_T＝T（?S/?V）_T－p

又根據(jù)Maxwell方程（?S/?V）_T＝（?p/?T）_V和氣體狀態(tài)方程

p（V_m－b）＝RT

代入上式可得

同理可得（?U/?p）_T＝0，因此，該氣體的熱力學(xué)能U只能是溫度T的函數(shù)。

（2）該氣體絕熱可逆過(guò)程，Q＝0?ΔU＝W，即

變形后積分，得

即

3對(duì)于純物質(zhì)均相流體，證明：（?T/?p）_S＝T（?V/?T）_p/C_p。[湖南大學(xué)2014研]

證明：（?T/?p）_S（?p/?S）_T（?S/?T）_p＝－1

（?T/?p）_S＝－1/[（?p/?S）_T（?S/?T）_p]＝－（?S/?p）_T/（?S/?T）_p

由Maxwell關(guān)系式可知（?S/?p）_T＝－（?V/?T）_p

又

dH＝TdS＋Vdp

C_p＝（?H/?T）_p＝T（?S/?T）_p

（?S/?T）_p＝C_p/T

所以（?T/?p）_S＝T（?V/?T）_p/C_p