第3章　熱力學第二定律

3.1　復習筆記

一、熱力學第二定律

（1）克勞修斯的說法：熱不能自動從低溫物體傳給高溫物體而不產生其他變化。

（2）開爾文的說法：不可能從單一熱源吸熱使之全部對外做功而不產生其他變化。

二、卡諾循環與卡諾定理

1卡諾循環

（1）卡諾循環為由兩個可逆的等溫過程和兩個可逆的絕熱過程所組成的可逆熱機模型，即等溫可逆膨脹，絕熱可逆膨脹，等溫可逆壓縮，絕熱可逆壓縮。按卡諾循環工作的熱機為卡諾熱機。

（2）熱機效率

η＝－W/Q₁＝（Q₁＋Q₂）/Q₁＝（T₁－T₂）/T₁

式中，Q₁和Q₂分別為循環過程中從高溫熱源T₁吸收熱量和向低溫熱源T₂放出熱量這兩個過程的可逆熱。

上式適用于在兩個不同的溫度之間工作的熱機所進行的一切可逆循環。

2卡諾定理

在兩個不同溫度的熱源之間工作的所有熱機，以可逆熱機效率最大，即η_i≤η_r。

3卡諾定理推論

在兩個不同熱源之間工作的所有可逆熱機中，其效率都相等，且與工作介質、變化的種類無關。

卡諾定理推論說明：①工作于兩個熱源之間的熱機，熱機效率存在理論極限，這個極限僅與兩個熱源溫度有關；②可逆循環過程的可逆熱溫商之和為零，不限于理想氣體的pVT變化，而是具有普遍意義的。

三、熵與克勞修斯不等式

1熵的導出

利用卡諾循環的可逆熱溫商之和為零，推導出任意可逆循環

得出δQ_r/T為狀態函數。

2熵的定義

式中，δQ_r為各小卡諾循環中系統與溫度為T的熱源交換的微量可逆熱；T為可逆熱δQ_r時系統的溫度。熵S的單位為J·K^－1。

注：任何絕熱可逆過程熵變均為0，即絕熱可逆過程為等熵過程。

熵的物理意義：熵可以看成是系統無序度的量度。

3克勞修斯不等式

由卡諾定理熱機效率推導出

上式即為克勞修斯不等式。

4熵增原理與熵判據

（1）熵增原理

由克勞修斯不等式可知

即在絕熱過程中熵不可能減小，即在隔離系統中一切自發進行的過程都是向熵增大的方向進行，這就是熵增原理。

（2）熵判據

式中，iso、sys和amb分別代表隔離系統、系統和環境。上式是利用隔離系統的熵差來判斷過程的方向和限度，故又稱作熵判據。在隔離系統中，不可逆過程即自發過程?？赡?，即系統內部及系統與環境之間始終處于平衡態。此式只適用于隔離系統。

四、熵變的計算

1單純的pVT變化

過程中無相變化和化學變化，W′＝0，可逆。

dS＝δQ_r/T＝（dU＋pdV）/T＝（dH－Vdp）/T

（1）理想氣體系統

ΔS＝nC_V，mln（T₂/T₁）＋nRln（V₂/V₁）＝nC_p，mln（T₂/T₁）＋nRln（p₁/p₂）＝nC_p，mln（V₂/V₁）＋nC_V，mln（p₂/p₁）

（2）凝聚相系統

①恒容

②恒壓

③恒溫ΔS＝δQ_r/T

2相變過程熵變計算

（1）恒溫恒壓可逆相變：Δ_α^βS＝Δ_α^βH/T（T為可逆相變溫度）

（2）不可逆相變：通常設計一條包括可逆相變及單純pVT變化步驟在內的可逆途徑，利用可逆摩爾相變焓及摩爾熱容進行計算，此可逆途徑的熱溫熵才是該不可逆過程的熵變。

3環境熵差及隔離系統熵差的計算

ΔS_iso＝ΔS_amb＋ΔS_sys

4化學反應的標準反應熵

298.15K下標準摩爾反應熵Δ_rS^?_m等于末態各產物標準熵之和減去始態各反應物標準熵之和

Δ_rS^?_m＝∑ν_BS^?_m（B）

若在溫度區間T₁～T₂內，所有反應物及產物均不發生相變化，則

五、熱力學第三定律

或

式中，符號*代表純物質。

六、亥姆霍茲函數和吉布斯函數

1亥姆霍茲函數定義式

A?U－TS

式中，A為系統的亥姆霍茲函數；U為系統的內能；TS為系統溫度與規定熵的乘積。A為狀態函數，是廣度量，單位為J或kJ。

2亥姆霍茲函數判據

在恒溫恒容且不涉及非體積功時，才能用ΔA判斷過程的方向性。

若ΔA_T，V＜0，則表明在指定的始終態（T，V相等）之間有自動進行的可能性；

若ΔA_T，V＝0，則表明在指定的始末態之間處于平衡態。

3恒溫可逆過程中，ΔA_T＝W_r

系統的亥姆霍茲函數變化等于此過程的可逆功W_r，反映系統進行恒溫變化時所具有的對外做功能力的大小。

恒溫恒容過程中，ΔA_T，V＝W_r′，亥姆霍茲函數的增量表示系統所具有的對外做非體積功的能力。

4吉布斯（Gibbs）函數的定義式

G?H－TS

H、A及G皆為組合函數，它們皆是系統具有廣度性質的狀態函數，而且皆具有能量的單位J或kJ。狀態一定，它們皆應有確定的數值，但它們的絕對值既無法測定，也無法求算。

5吉布斯（Gibbs）函數判據

在恒溫恒壓且不涉及非體積功時，才可用ΔG來判斷過程的方向性。

若ΔG_T，p＜0，系統吉布斯函數減小，反應過程能夠自發進行；

若ΔG_T，p＝0，系統處于平衡態；

表明不可能發生吉布斯函數增大的過程。

6恒溫恒壓下，ΔG_T，P＝W_r′

在恒溫恒壓下，過程的吉布斯函數的變化ΔG等于系統對外所做的可逆非體積功。在恒溫恒壓可逆的條件下，此等式才成立。

7標準摩爾生成吉布斯函數

在溫度為T的標準態下，有穩定相態的單質生成化學計量數ν_B＝1的β相態的化合物B（β），該生成反應的吉布斯函數變即為該化合物B（β）在溫度T時的標準摩爾生成吉布斯函數，以Δ_fG_m^?（B，β，T）表示，單位為kJ·mol^－1。

對熱力學穩定相態的單質，其Δ_fG_m^?（B）＝0。

一定溫度下化學反應的標準摩爾反應吉布斯函數

七、熱力學基本方程及麥克斯韋關系式

1熱力學基本方程

dU＝TdS－pdV

dA＝－SdT－pdV

dH＝TdS＋Vdp

dG＝－SdT＋Vdp

說明：

（1）熱力學基本公式的適用條件為封閉系統、W′＝0的可逆過程；

（2）適用于無相變、無化學變化的平衡系統（純物質或多組分、純相或多相）發生單純pVT變化的可逆過程；

（3）也可適用于相平衡或化學平衡系統同時發生pVT變化及相變和化學變化的可逆過程；

（4）積分時要設計可逆途徑。

2U，H，A，G的一階偏導關系式

由函數的全微分與熱力學基本方程比較可得

3．吉布斯-亥姆霍茲方程

[?（G/T）/?T]_p＝－H/T²

[?（A/T）/?T]_V＝－U/T²

這兩個方程分別表示了G/T在恒壓下及A/T在恒容下隨T的變化。

4麥克斯韋關系式

（?T/?V）_S＝－（?p/?S）_V

（?T/?p）_S＝（?V/?S）_p

－（?V/?T）_p＝（?S/?p）_T

（?p/?T）_V＝（?S/?V）_T

這4個偏微分方程稱為麥克斯韋關系式。物質的量恒定的單相純物質，只有pVT變化的一切過程，上述4式皆可適用。對于混合系統，則要求系統的組成恒定，式中V及S分別為系統總體積及總的規定熵。

八、克拉佩龍方程

1克拉佩龍方程

dp/dT＝Δ_α^βH_m/（TΔ_α^βV_m）

此方程適用于純物質的任何兩相平衡。

2克勞修斯-克拉佩龍方程

（1）微分式

dlnp/dT＝Δ_l^gH_m/（RT²）

（2）不定積分式

lnp＝－（Δ_l^gH_m/R）·（1/T）＋C

（3）定積分式

ln（p₂/p₁）＝－（Δ_l^gH_m/R）·[（1/T₂）－（1/T₁）]

克勞修斯-克拉佩龍方程適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡，其中氣體可視為理想氣體；

與V_m^*（g）相比，V_m^*（l）可忽略不計；

在T₁～T₂的溫度范圍內摩爾蒸發焓可視為常數。