第2章　熱力學第一定律

2.1　復習筆記

一、熱力學的一些基本概念

1．系統與環境

（1）系統：熱力學中作為研究對象的那部分物質。

（2）環境：系統以外與之相聯系的那部分物質，又稱外界。

（3）隔離系統：系統完全不受環境的影響，和環境之間沒有物質或能量交換。隔離系統又稱孤立系統。

（4）封閉系統：系統與環境之間沒有物質交換，但可以發生能量交換。

（5）敞開系統：系統不受任何限制，與環境之間可以有能量交換，也可以有物質交換。

2．系統的性質

（1）廣度性質：廣度性質的數值與系統的數量成正比，如體積、質量、熵、熱力學能等。此種性質具有加和性。

（2）強度性質：此種性質不具有加和性，其數值取決于系統自身的特性，與系統的數量無關，如溫度、壓力、密度、黏度等。廣度性質除以總質量或物質的量成為強度性質。

3．熱力學平衡態

（1）熱動平衡：系統的各個部分溫度相等。

（2）力學平衡：系統各部分之間，沒有不平衡的力存在。

（3）相平衡：當系統不止一個相時，物質在各相之間的分布達到平衡，在相間沒有物質的凈轉移。

（4）化學平衡：當各物質之間有化學反應時，達到平衡后，系統的組成不再隨時間而改變。

4．狀態函數

（1）狀態：熱力學用系統所有的性質來描述它所處的狀態，當系統所有性質確定后，系統就處于確定的狀態。

對于一定量的單組分均勻系統，狀態函數T、P、V之間滿足

（2）狀態函數：狀態與性質之間的對應關系，即系統的熱力學性質。

狀態函數的變化值僅決定于系統的始終態，而與中間具體的變化步驟無關。

5．過程和途徑

過程：在一定環境條件下，系統發生由始態到終態的變化，稱系統發生了一個熱力學過程，簡稱為過程。

途徑：系統由始態到終態的變化可以經由一個或多個不同的步驟來完成，這種具體的步驟則稱為途徑。

系統可以從同一始態經不同的途徑變化至同一終態。常見的變化過程：（1）等溫過程；（2）等壓過程；（3）等容過程；（4）絕熱過程；（5）環狀過程。

6．熱和功

（1）熱（Q）：系統與環境因溫度不同而交換或傳遞的能量。若系統從環境吸熱，Q＞0；若系統向環境放熱，Q＜0。熱為途徑函數，其變化值與具體的變化途徑有關，單位為J。

（2）功（W）：除熱以外其他各種形式被傳遞的能量。系統從環境得到功時，W＞0；系統對環境做功時，W＜0。功為途徑函數，其變化值與具體的變化途徑有關，單位為J。

7．熱力學能（U）

熱力學能是系統內部能量的總和，又稱內能。包括分子運動的平動能、分子內的轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用的位能等。內能為廣度量，是狀態函數，單位為J。

二、熱力學第一定律

熱力學第一定律的本質是能量守恒原理，即隔離系統無論經歷何種變化，其能量守恒。也可表述為：第一類永動機是不可能造成的。

熱力學第一定律的數學形式

或

三、準靜態過程與可逆過程

1．準靜態過程

系統變化的整個過程可以看成是由一系列極接近于平衡的狀態所構成，這種過程稱為準靜態過程。

在準靜態膨脹過程中系統對環境做最大功，在準靜態壓縮過程中環境對系統做最小功，最大功與最小功的數值相等，符號相反。

2．可逆過程

某一系統經過某一過程，由狀態（1）變到狀態（2）之后，如果能使系統和環境都完全復原（即系統回到原來的狀態，同時消除了原來過程對環境所產生的一切影響，環境也復原），則這樣的過程就稱為可逆過程。

在可逆膨脹過程中系統對環境做的功最大，在可逆壓縮過程中環境對系統做的功最小。

四、焓

焓的定義式

焓是狀態函數，具有能量的單位，但沒有明確的物理意義。

在沒有其他功的條件下，系統在等容過程中所吸收的熱全部用以增加熱力學能；系統在等壓過程中所吸收的熱，全部用于使焓增加，。

五、熱容

對沒有相變和化學變化且不做非膨脹功的均相封閉系統，熱容為系統升高單位熱力學溫度時所吸收的熱，用符號C表示，單位是J·K-1，公式為

1．定容摩爾熱容

（1）條件：恒容，非體積功為零。

（2）公式：，

2．定壓摩爾熱容

（1）條件：恒壓、非體積功為零。

（2）公式：，

理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數，而與體積、壓力無關理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數，而與體積、壓力無關。

3．熱容與溫度的關系

式中，a，b，c，，…是經驗常數，由各種物質自身的特性決定。一些物質的摩爾定壓熱容的經驗常數可由查表得到。

六、熱力學第一定律對理想氣體的應用

1．理想氣體的熱力學能和焓——Gay-Lussac-Joule實驗

從該實驗中我們得出（雖然實驗不夠精確，但是不影響結果的正確性），理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數，而與體積、壓力無關。

理想氣體的焓、C_p和C_V也僅是溫度的函數，而與體積、壓力無關。

2．理想氣體的C_p與C_V之差

或

3．絕熱過程的功和過程方程式

（1）理想氣體絕熱過程的功（可逆或者不可逆過程）

（2）理想氣體絕熱可逆過程方程式

或

或

或

式中，γ稱為熱容比，且。

七、Carnot循環

卡諾循環為以理想氣體為工作物質，由兩個可逆的等溫過程和兩個可逆的絕熱過程所組成的可逆熱機模型。

1．四個過程

（1）等溫可逆膨脹

（2）絕熱可逆膨脹

（3）等溫可逆壓縮

（4）絕熱可逆壓縮

整個循環過程

又由第2、4步為絕熱可逆過程，可得

化簡得到

2．熱機效率

式中，Q_h和Q_c分別為工作介質在循環過程中從高溫熱源T_h吸收熱量和向低溫熱源T_c放出熱量這兩個過程的可逆熱。此式適用于在兩個不同的溫度之間工作的熱機所進行的一切可逆循環。

可逆熱機的轉換系數只與兩個熱源的溫度有關，且。

3．冷凍系數

把卡諾熱機倒開，就變成制冷機，其冷凍系數為

式中，W表示環境對系統所做的功；β稱為冷凍系數，它相當于每施一個單位的功于制冷機從低溫熱源中所吸取熱的單位數。

八、Joule-Thomson效應——實際氣體的ΔU和ΔH

1．節流過程是一個恒焓過程ΔH＝0，且是一個不可逆過程。

2．氣體經膨脹后的溫度變化與壓力變化的比值μ_J-T

μ_J-T稱為焦-湯系數。同一種氣體在不同溫度下的μ_J-T不同。將μ_J-T＝0時的溫度，稱為轉化溫度。

通過多次的焦耳-湯姆遜節流實驗，可以繪制以T-P為坐標的等焓線，將一系列等焓線的最高點連接起來得到的曲線稱為轉化曲線。在轉化曲線以內μ_J-T＞0，是制冷區；在轉化曲線以外，μ_J-T＜0，是制熱區。

3．μ_J-T不一定為零的原因

（1）實際氣體的U不僅是T的函數，還與p(或V)有關。

（2）實際氣體不服從玻義耳定律，其分子之間存在引力。

4．實際氣體的ΔU和ΔH

九、熱化學

1．化學反應的熱效應——等壓熱效應與等容熱效應

當系統發生化學變化之后，系統的溫度回到反應前始態的溫度，系統放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。

通常反應熱都是指等壓熱效應。

2．等壓熱效應與等容熱效應的關系

或

式中，Δn為氣體摩爾數的變化量。

3．反應進度（ξ）

式中，n_B(0)代表反應進度ξ＝0(反應尚未開始)時B的物質的量，是原始給定量，在給定條件下是一個常數；n_B(ξ)代表B組分在反應進度為ξ時的物質的量，ξ的單位是mol。

反應進度的ξ的數值與反應式的書寫有關。

4．標準摩爾焓變

化學反應中，將Δ_rH/Δξ稱為反應的摩爾焓變。如果參加反應的各物質都處于標準態，則此時反應的焓變就稱為標準摩爾焓變，用符號表示，單位是J·mol-1。

標準態：標準態的壓力為100 kPa，用符號表示。

對純固體或純液體，壓力為100 kPa和溫度為T的狀態為標準態（由于溫度沒有給定，因此，每個T都存在一個相應的標準態）。

對純氣體，壓力為100 kPa和溫度為T，且具有理想氣體性質的狀態為標準態。

書所用的表值一般都是壓力為100 kPa和溫度為298.15 K時的數據。

十、Hess定律

Hess定律：反應的熱效應只與起始狀態和終了狀態有關，而與變化的途徑無關。

Hess定律只對等容過程和等壓過程才完全正確。

十一、幾種熱效應

1．標準摩爾生成焓

物質B的標準摩爾生成焓：在標準壓力（100 kPa）下，在進行反應的溫度時，由最穩定的單質合成標準壓力下單位量物質B的反應焓變。用符號（B，相態，T）表示。

一個化合物的生成焓并不是這個化合物的焓的絕對值，它是相對于合成它的單質的相對焓變。

規定最穩定單質的標準摩爾生成焓都等于零，(最穩定的單質，Pθ)＝0。

2．標準摩爾離子生成焓

規定H+(∞ aq)的標準摩爾離子生成焓為零。

3．標準摩爾燃燒焓

可燃物質B的標準摩爾燃燒焓：在標準壓力下，反應溫度T時，單位量的物質B完全氧化為同溫下的指定產物時的標準摩爾焓變。用符號表示。

十二、反應焓變與溫度的關系——Kirchhoff定律

式中，若C_p隨溫度變化，則將的函數關系式代入上式求積分即可。

十三、絕熱反應——非等溫反應

恒壓下的絕熱反應求反應末溫度，可通過設計恒溫恒壓的化學變化，再將反應物通過單純p、V、T變化至末態，根據初始態和末態焓變為零，建立方程求解。

在解決有關反應熱的問題時，應注意以下幾點：

（1）明確系統的起始和終了狀態，反應前后的物料應該平衡。

（2）焓是狀態函數，只與系統的始終態有關，而與所經過的實際途徑無關。根據這個原則，常常可以采用繞圈子的辦法來求得所需要的值。

（3）各物質的摩爾等壓熱容，以及298.15 K時的標準摩爾生成焓有表可查，從而可計算298.15K時反應焓變的數值，以及在任何溫度T時的反應焓變。