3.2　課后習題詳解

1高分子的溶解過程與小分子相比，有什么不同？

答：高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者運動分子運動速度差別很大，溶劑分子能比較快的滲透進入高聚物，而高分子向溶劑的擴散卻非常慢。

（1）聚合物的溶解過程要經過兩個階段，先是溶劑分子滲入聚合物內部，使聚合物體積膨脹，稱為溶脹；然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。對于交聯的聚合物，在與溶劑接觸時也會發生溶脹，但因有交聯的化學鍵束縛，不能再進一步使交聯的分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會溶解。

（2）溶解度與聚合物分子量有關，分子量越大，溶解度越大。對交聯聚合物來說，交聯度大的溶脹度小，交聯度小的溶脹度大。

（3）非晶態聚合物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分子比較容易滲入聚合物內部使之溶脹和溶解。晶態聚合物由于分子排列規整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入聚合物內部非常困難，因此晶態化合物的溶解比非晶態聚合物要困難得多。

（4）對于非極性聚合物與溶劑的相互混合，溶解過程一般是吸熱的，故只有在升高溫度或減小混合熱才能使體系自發溶解。恒溫恒壓時，混合熱可表示：

可見二者的溶度參數δ₁，δ₂越接近，ΔH_M?越小，越能相互溶解。

對于極性聚合物與溶劑的相互混合，由于高分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時放熱，使體系的自由能降低，溶解過程能自發進行。而溶解時，不但要求聚合物與溶劑的溶度參數中非極性部分相近，還要求極性部分也相近，才能溶解。

（5）結晶性非極性聚合物的溶解分為兩個過程：其一是結晶部分的熔融，其二是高分子與溶劑的混合。結晶性極性聚合物，若能與溶劑形成氫鍵，即使溫度很低也能溶解。

2什么是高分子的“理想溶液”？它應符合哪些條件？

答：高分子溶液的化學位由理想部分和非理想部分組成，對于高分子溶液即使濃度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通過選擇溶劑和溫度來滿足的條件，使高分子溶液符合理想溶液的條件，稱其為θ條件，這時的相互作用參數χ=1/2。

3第二維利系數A₂的物理意義是什么？

答：第二維利系數的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競爭的一個量度。它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態有密切關系。良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，A₂是正值；溫度下降或在非良溶劑，高分子線團收縮，A₂是負值；當鏈段與鏈段、溶劑與高分子鏈段相互作用相等時，高分子溶液符合理想溶液的性質，A₂為零，相當于高分子鏈處于無擾狀態。

4高分子的理想鏈和真實鏈有哪些差別？

答：（1）理想鏈是一種理論模型，認為化學鍵不占體積，自由旋轉，沒有鍵角和位壘的限制，而真實鏈有鍵角限制和位壘的限制；

（2）理想鏈沒有考慮遠程相互作用和近程相互作用，而真實鏈要考慮鏈節與鏈節之間的體積排除和鏈與周圍環境的相互作用以及鏈與鏈之間的相互作用等。

5高分子的回轉半徑和流體力學半徑有什么區別？用什么方法測定？

答：（1）高分子的回轉半徑R_G：

R_G與[η]成正比，與分子量M成正比。R_G可通過測量特性粘度得到。

（2）高分子的流體力學半徑R_H：

R_H與溫度T成正比，與溶劑粘度η₀成反比。R_H可通過測量擴散系數D₀得到。

（3）動態光散射可以用來測定體系的流體力學半徑；均方根回旋半徑常用靜態光散射技術測得。

6高分子的稀溶液、亞濃溶液、濃溶液有哪些本質區別？

答：三種溶液最本質的區別體現在溶液中和高分子無規線團之間的相互作用和無規線團的形態結構不同：

（1）稀溶液：高分子線團是相互分離的，溶液中高分子鏈段的分布也是不均一的；線團之間的相互作用可以忽略。

（2）濃溶液：大分子鏈之間發生相互穿插和纏結，溶液中鏈段的空間密度分布趨于均一。

（3）亞濃溶液：亞濃溶液介于稀溶液和濃溶液之間，高分子線團開始相互穿插交疊，整個溶液中鏈段的分布趨于均一；高分子線團與鄰近線團開始相互作用。

7估算在亞濃的θ溶液中的高分子尺寸，相關長度和滲透壓。

解：（1）在亞濃溶液中，臨界點C*，高分子平均濃度與高分子線團中的濃度相等。

=≈，其中R_g為回轉半徑。

又因為≈

R_g≈，M為高分子的分子量

（2）相關長度=≈

（3）滲透壓

=

亞濃的θ溶液中，A₂=0；

所以。

8經典的Hildebrand溶度公式與Huggins混合熱公式，以及Huggins參數與溶度參數有何聯系，請證明。

解：對于非極性或弱極性聚合物與溶劑分子混合時熱量變化有Hildebrand溶度公式：

　=　　　　　　　　　　　　 ①

其中，——溶劑與聚合物的體積分數；

——混合后的總體積；

，——溶劑與聚合物的內聚能密度。

又因為溶度參數

所以=

Huggins混合熱公式：

　=kTN₁=RTn₁　　　　　　　　　　　　②

其中稱為Huggins參數。

聯立①、②可得:

=