第二節 改性技術

聚碳酸酯可與聚酯類樹脂（如PET、PBT等）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、（改性）聚苯乙烯（PS）、聚甲醛（POM）、聚氨酯（PU）、某些丙烯酸樹脂等均勻熔混。

聚碳酸酯雖可與聚氯乙烯（PVC）均勻熔混，但在聚碳酸酯熔融溫度下PVC會發生顯著降解。聚碳酸酯可與少量低密度聚乙烯（LDPE）熔混均勻；也可與氯化聚醚部分熔混，類似于橡膠改性PS的情況。

聚碳酸酯與聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（HDPE）及聚酰胺（PA）熔混不均勻，有嚴重分層現象，但似乎不會引起聚碳酸酯降解。例如，可把PA與PC熔混擠出的條撕成許多很細的長絲，折曲多次也不易斷裂。

聚碳酸酯除可以進行共混合金改性外，還可進行增韌改性、填充增強改性、納米改性等以提高其綜合性能。

一、增韌改性

（一）光盤級PC的增韌改性

1．選材

1）光盤級PC：相對分子質量18000，密度1.15g/cm3，回收料。

2）馬來酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH）：清華大學高分子研究所產品。

3）（甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯）共聚物（MBS）：C-100，日本三菱人造絲公司產品。

4）（甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯）共聚物（ACR）：355P，美國Romhass公司產品。

2．制備方法

將PC回收料在80℃下干燥12h，增韌劑在70℃下干燥12h，然后按一定比例將兩者混合均勻，用雙螺桿擠出機在各段的機筒溫度分別為220℃、240℃、250℃、250℃、240℃（口模），螺桿轉速為100r/min的條件下熔融共混，自來水冷卻，直接牽引切粒，所得粒料在80℃下干燥12h，備用。

將干燥后的粒料用塑料注射機在250℃下注射成拉伸試樣和沖擊試樣。

3．結構與增韌機理分析

從純PC及PC/PE-g-MAH合金沖擊斷面可見，純PC的斷裂面平整光滑，為典型的脆性斷裂；PE呈分散相分散在PC基體中，PE粒徑為2～5μm，顆粒較大，試樣斷裂時有拔出現象，斷面留下很多孔穴，斷裂方式趨于脆性斷裂。之所以有明顯的相分離現象，原因可能是PC用苯酚封端，沒有可與接枝的馬來酸酐（MAH）反應的基團，不能形成強的界面結合；同時PE的接枝率不高，極性沒有得到明顯的改善，而PC為極性聚合物，根據相似相容原理，PC與PE-g-MAH的相容性并不好。增韌劑粒子尺寸較大及界面作用力較弱，導致PC/PE-g-MAH合金試樣脆性斷裂。

從不同MBS含量下的PC合金沖擊斷面可知，當MBS含量為5%時斷口表現為脆性斷裂的微觀特征，且基體有空洞化現象，PC與MBS在斷裂過程中沒有明顯的分層現象，說明兩者之間有較好的界面相互作用，但兩者之間并無化學鍵作用，因此當試樣受到沖擊時，破壞從界面開始，造成分散相與基體的分離，即分散相粒子的空洞化。由于MBS粒子相距較遠，粒子周圍的應力場受其他粒子的影響很小，基體中的應力場只是這些孤立的MBS粒子應力場的簡單加和，不能導致基體的剪切屈服，沖擊能量主要由粒子空洞化損傷吸收。當MBS的含量增加到10%時，基體呈現剪切屈服表現為韌性斷裂。

從PC合金呈韌性斷裂（MBS含量為15%）處可知，在起裂區，基體發生了剪切屈服，且剪切帶與斷面約呈45°角。而在斷口中心區域基體也表現為剪切屈服，只是剪切帶方向與沖擊方向相同。在剪切帶內部可以看到許多空洞，該空洞沿沖擊受力方向被拉伸，斷裂表面的應力發白就是由于試樣的空洞化和剪切屈服造成的。可以確定韌性斷裂時PC/MBS合金的斷裂過程為：沖擊時首先形成粒子空洞化，空洞化的結果阻止了基體內部裂紋的產生，同時由于MBS粒子充分接近，應力場不再是孤立的MBS粒子應力場的簡單加和，粒子周圍的應力場有明顯的相互作用，這些相互作用使MBS顆粒聚集體附近的基體PC變形時所受的約束減小，使之產生剪切屈服，PC/MBS合金表現為韌性斷裂。即核-殼共聚物增韌PC的增韌機理為共聚物粒子的空洞化引發基體的剪切屈服，沖擊能量由粒子空洞化和基體剪切屈服吸收，而且后者吸收的能量是主要的。

從MBS含量為8%時PC合金可可以看到，在起裂區試樣斷裂的微觀形態為粒子空洞化和基體剪切屈服的共同作用，而在失穩區則只表現為粒子空洞化。

從不同ACR含量下PC合金沖擊斷面可看出，ACR含量為5%時呈脆性斷裂，為8%時合金呈韌性斷裂。ACR顆粒與PC間界面模糊，這表明ACR與PC的相容性好于MBS與PC的相容性。因此，ACR對PC的增韌效果優于MBS。

4．性能

（1）PC合金的沖擊性能 加入PE-g-MAH后，PC合金的韌性有所提高，PE-g-MAH含量為10%時其沖擊強度為純PC的5倍，但PC合金仍呈脆性斷裂。MBS與ACR均為以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為殼的核-殼共聚物，它們的加入，使PC的韌性有了明顯的提高。當MBS含量為15%時PC合金的缺口沖擊強度為純PC的30倍以上。而發生脆-韌轉變時PC/ACR合金所需的ACR比PC/MBS合金所需的MBS少，且PC/ACR合金的沖擊強度可達到純PC的38倍以上。

（2）PC合金的拉伸性能 由于純PC的相對分子質量太小，并未達到屈服點即脆斷，加入增韌劑后，合金均開始產生屈服，拉伸強度得到提高。隨著增韌劑含量的增加，合金的屈服強度下降，但下降的幅度不大。由于增韌劑與PC的相容性不同、增韌劑自身性質差異等因素導致屈服強度提高的幅度不同。研究表明，ACR的加入使PC的屈服強度提高幅度最大。

5．效果

PE-g-MAH與PC的相容性不好，增韌效果不顯著。而MBS與ACR能很好地改善PC的沖擊性能，且由于ACR與PC的相容性好于MBS，因此ACR對PC的增韌效果優于MBS。對PC合金損傷機理的研究表明，核-殼共聚物增韌PC的增韌機理為共聚物粒子的空洞化引發基體的剪切屈服。

（二）PC/ABS的彈性體增韌改性

1．原材料與配方（質量份）

2．共混物的制備

將ABS和PC分別在90℃和120℃下在熱風循環干燥箱中干燥5h后，將各組分按配方稱好，在?58mm雙螺桿擠出機上擠出造粒，加工溫度為235℃，螺桿轉速為140r/min。

3．性能

彈性體增韌效果優于增容劑，其中馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠好于苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。如對表3-20中2號組合，當PC/ABS質量比為60/40時，彈性體的增韌使拉伸強度在下降約14MPa的前提下，缺口沖擊強度升高了約29kJ/m2，斷裂伸長率由24%提高到41%。由此可表明，與拉伸強度的損失相比，增韌效果尚不十分理想。

對PC/ABS質量比為60/40的組分，與未加以改性的PC/ABS合金相比，拉伸強度下降約14MPa時，缺口沖擊強度升高了約37kJ/m2，斷裂伸長率由24%提高到53%。對8號組合，同樣就PC/ABS質量比為60/40的組分，其拉伸強度下降約6MPa時，缺口沖擊強度升高了28kJ/m2，斷裂伸長率提高到39%，與前述2號組合比較，顯示出更好的綜合性能，另一對組合的作用則不明顯。

適當的彈性體與增容劑組合改善了組分之間的溶混性，對PC/ABS合金增韌出現協同作用，優于單獨的增韌效果，且可減小材料在強度方面的損失，因此可優化材料綜合性能，降低材料成本，擴大材料應用范圍。

（三）增韌聚碳酸酯

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

先將干燥好的PC、增韌劑和各種助劑在高速混合機中混合均勻，然后將混合均勻的物料投入雙螺桿擠出機中進行熔融擠出造粒，PC增韌擠出加工溫度范圍為240～250℃，將擠出的粒料在100℃下干燥8h，用注射機將改性PC顆粒注射成標準試樣，注射溫度為240～250℃，擠出機主機轉速為900r/min。

3．性能

表3-21是不同用量的KT-30對PC力學性能的影響。

由表3-21可知，增韌劑用量選擇5.0%為宜，此時斷裂伸長率由53.0%增加到95.8%，提高了80%，沖擊強度由8.2kJ/m2增加到40.8kJ/m2，提高了近4倍，拉伸強度由66.1MPa降低到60.0MPa，降低了10%。

表3-22是用量為5%的不同增韌劑和PC共混后的力學性能比較。從表3-22中的數據可以得出，各增韌劑都具有一定的增韌效果。KT-30的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度最大，分別達到60.0MPa、72.0MPa和40.8kJ/m2；其次是AX-8900，分別達到了58.8MPa、71.2MPa和39.1kJ/m2；最小的是KM-355P，分別達到57.6MPa、70.2MPa和36.9kJ/m2。AX-8900斷裂伸長率最好，達到98.0%，其次是KM-355P，達到96.3%，最小的是KT-30，達到95.8%。相比較而言，雙官能化PC增韌劑KT-30的增韌效果優于其他增韌劑，其增韌過的PC拉伸強度和彎曲強度損失相比其他增韌劑最少，且沖擊強度提升的最高。

由表3-23可以看出，用KT-30改性后的PC的耐應力開裂明顯好于其他增韌劑改性過的PC。

由于KT-30具有良好的分散性，可直接與PC進行共混注射改性，而且其力學性能與擠出造粒后注射改性相差不大，可節省大量的生產加工時間。而其他增韌劑不具有此功能，比較結果見表3-24。

4．效果

1）隨著KT-30用量的增加，PC沖擊強度明顯提高，當增韌劑用量達到5%時，沖擊強度提高了近4倍，且其他力學性能損失較小，達到了增韌PC的要求。

2）KT-30在提高PC沖擊強度的同時，更好地改善了其耐應力開裂性能，明顯優于其他增韌劑。

3）KT-30可直接與PC共混注射，減少了擠出造粒過程，可大量節省生產時間。

（四）馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠增韌AES/PC

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

將三種AES樹脂和PC樹脂干燥后，按AES∶PC=70∶30的比例共混擠出造粒，擠出溫度從一區到六區分別為220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、235℃，制備了橡膠含量分別為21%、25.2%和29.4%的三種AES/PC共混物（分別記為AES1/PC、AES2/PC、AES3/PC），然后將AES/PC共混物分別與0份、1份、3份、5份、7份、9份EPDM-g-MAH混勻，擠出造粒，擠出溫度從一區到六區分別為220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、235℃；將粒料在80℃下干燥12h后經注射機注射，注射溫度從一區到五區分別為230℃、235℃、240℃、245℃、240℃，制成標準樣條以備測試。

3．性能（表3-25）

4．效果

1）EPDM-g-MAH加入AES/PC共混物中后，能與共混物中PC末端羥基反應，從而起到反應性增容作用，改善AES/PC共混物的界面。

2）一定量的EPDM-g-MAH能對低橡膠含量的AES/PC（70/30）共混物起到很好的增容作用，可明顯細化其中PC相尺寸，使其分散更均勻，增容后共混物能在保持較高拉伸強度時同時，沖擊強度得到明顯提升。

3）EPDM-g-MAH引入高橡膠含量的AES/PC共混物中后，反而使得其PC相尺寸粗化。

4）EPDM-g-MAH加入AES/PC共混物中后，對共混物熱變形溫度的影響不大。

（五）PP-g-MAH增韌PC

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

將原料PP在80℃烘箱中烘干2h，原料PC在120℃下烘干4h。共混物按照一定的比例確定配方擠出造粒，之后注射成型。

為研究在一定配比下不同改性劑對共混試樣的影響，用PC分別與PP-g-MAH、EP-DM-g-GMA共混制得試樣，來探究相同配比下PC/PP、PC/PP-g-MAH及PC/EPDM-g-GMA試樣的性能。

3．性能（表3-26）

從表3-26中可明顯看出，在質量比為98∶2的共混比下，PC分別與PP、PP-g-MAH及EPDM-g-GMA共混合，PC/PP共混后試樣拉伸強度低于接枝物與PC共混所得試樣的拉伸強度，而且相差很大，說明用接枝物來改性可提高試樣的拉伸強度。共混試樣的彎曲強度相對PC/PP有所提高，PC/PP-g-MAH共混試樣的彎曲強度高些。

4．效果

1）PC的加工流動性較差，加入不同配比的PP與PC共混后，根據測試結果，試樣加工流動性有較大提高。

2）與PC/PP相比，在相同的配比條件下，PP-g-MAH或EPDM-g-GMA與PC共混后，共混物的力學性能得到提高，并且其加工流動性也有較大的提高，綜合性能較PC/PP共混物有明顯增強。SME觀察試樣發現PC/EPDM-g-GMA兩相的黏著力比PC/PP有很大改善，相容性也有明顯提高。

二、合金化改性

（一）PC/HDPE/EVA共混合金

1．原材料與配方（質量份）

HDPE為100份，PC為10～30份，EVA為10～30份。其中，HDPE為定值（100份），當不添加EVA時，以PC為變量；當PC加入20份時，以EVA為變量，分別研究PC改性HDPE以及EVA用量對HDPE/DC合金的性能影響。

2．制備方法

（1）工藝條件與參數設置 塑料注射機，注射溫度設定（由加料段至口模段）為140℃、180℃、220℃、265℃、280℃、270℃，注射壓力為75MPa，注射周期53s；拉伸試驗機，拉伸速度45mm/min；熱變形試驗儀，介質硅油，升溫速度為120℃/h，負荷1kg；MFR測試儀，砝碼重5kg，設定溫度為190℃；單螺桿塑料擠出機，設定溫度（由加料段至口模）為140℃、190℃、230℃、240℃、260℃、270℃，螺桿轉速為60r/min。

（2）工藝流程 其工藝流程如圖3-1所示。

3．性能

從表3-27中可以看到，EVA用量相同時，盡管HDPE與PC的形態和結構相差很大，屬于極不相容共混體系，但共混物的拉伸強度仍然隨著PC含量的增加而增加。產生這種結果的原因尚不明確。PC用量相同時，加入15份EVA的拉伸強度小于未加入EVA共混合金的拉伸強度，這是由于EVA本身的強度低造成的。

4．效果

1）隨PC用量的增加，HDPE/PC共混合金的熔體流動速率（MFR）也減小，缺口沖擊強度增大，拉伸強度增大，維卡軟化點變化不大。說明PC能夠提高HDPE的強度，但同時也使體系的加工性能變差。

2）EVA能夠改善合金體系的加工流動性和沖擊強度，但是會明顯降低合金體系的拉伸性能和軟化點。

（二）PC/PS共混合金

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

（1）反應性擠出合成增容劑母粒 將馬來酸酐（MA）、苯乙烯（St）、PC、過氧化苯甲酰混合，放入塑料擠出機的漏斗中，在一定溫度和轉速條件下進行反應性擠出，合成PMA-St-PC增容劑母粒。

（2）共混擠出制備共混物 將PC、PS按w（PC）∶w（PS）=60∶40的比例混合，按一定PMA-St-PC增容劑份數與PC/PS混合物放入擠出機中，在一定條件下進行擠出共混，擠出溫度：一段至四段分別為220℃、250℃、250℃、230℃，得到PC/PS/PMA-St-PC共混物。

3．性能分析

合成工藝對增容劑母粒外觀的影響 不同的擠出溫度和轉速條件進行反應性擠出合成增容劑母粒，其外觀見表3-28。

由表3-28可知，在較低的轉速條件下和較低的擠出溫度條件下，產物的色澤較淺，幾乎可達到無色、透明。若轉速較低，溫度較高，則MA易分解，導致產物的色澤較深；若轉速高，溫度較低，則MA-St共聚反應可能不完全，盡管色澤較淺，但幾乎不透明，呈白色；若轉速和溫度都較高，則產物色澤仍較深，這是因為MA分解所致。所以合成PMA-St-PC增容劑母粒較好的工藝條件為合成工藝1。試驗中還發現，加入增容劑母粒可改善PC/PS共混體系的外觀，PC/PS合金體比未加前表面更光潔，透明性更好。

4．效果

1）加工工藝對反應性擠出合成PMA-St-PC增容劑母粒的外觀有一定的影響，調節合適的溫度和轉速，增容劑母粒的透明性更好。加入增容劑母粒可改善PC/PS合金體系的外觀，使PC/PS合金體比未加前表面更光潔，透明性更好。

2）增容劑母粒的加入，提高了PC/PS合金體系的相容性，熔體流動速率顯著增加，即流動性增加，添加25份增容劑母粒，PC/PS合金體系熔體流動速率最高可達85g/（10min）。

3）增容劑母粒的加入，使PC/PS合金體系的沖擊強度和彎曲強度也得到了增強，彎曲強度在增容劑母粒份數為25時達到最大。但當增容劑母粒份數＞25時，彎曲強度有所下降。

（三）PC/ABS合金

1．原材料與配方（表3-29和表3-30）

2．制備方法

將ABS與PC分別在90℃和110℃下鼓風干燥12h，然后按表3-29和表3-30中的比例分別在高速混合機中混合，用雙螺桿擠出機熔融共混擠出、冷卻、切粒，所得粒料再在90℃下鼓風干燥10h后注射成標準試樣。

擠出工藝條件：螺桿轉速為180r/min，進料轉速為170r/min，螺桿造粒溫度為230～250℃，機頭溫度為250℃。

注塑工藝條件：一區至三區溫度分別為255℃、260℃、270℃，噴嘴溫度為260℃，保壓時間為8s，冷卻時間為15s，注射壓力為70MPa。

3．性能

由表3-31和表3-32可知，未加入增容劑時，PC與ABS的ΔTg為30.31℃；加入4份增容劑S-2001時，PC與ABS的ΔTg下降至29.86℃，說明加入4份增容劑S-2001時，其起到的相容效果最好。

4．效果

1）在增容劑SAG-002用量為2份時，隨著PC用量的增加，PC/ABS合金的力學性能隨之提高。

2）在PC/ABS質量比為80/20時，增容劑SAG-002和增容劑S-2001的加入會導致PC/ABS合金的強度下降。

3）增容劑S-2001對PC/ABS合金有明顯的增韌效果。

4）在PC/ABS質量比為80/20情況下，加入2份增容劑SAG-002和4份增容劑S-2001時，PC與ABS的ΔTg分別為最小，PC/ABS合金的相容性達到最佳狀態。

三、填充改性與增強改性

（一）凹凸棒土填充改性PC/PP合金

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

（1）AT的表面改性 稱取一定量的凹凸棒土，加入適量去離子水，高速攪拌10min呈懸浮狀態，去除沉淀的粗礦物雜質；在80℃下加熱懸浮液，滴加表面改性劑硅烷AG-102的水溶液，保持高速攪拌3h；將處理物反復抽濾、洗滌數次，經干燥后粉碎過篩。

（2）AT/PP母料的制備 在與PP復合前，首先將AT置于真空烘箱中在105℃下干燥5h，將PP和AT、分散劑EVA蠟按一定比例在高速攪拌機中進行初混，混合均勻后使用德國WP公司ZSK-25WLE型（L/D=48，D=35mm）雙螺桿擠出機造粒，機筒各段溫度：210℃、215℃、225℃、225℃、220℃（機頭），螺桿轉速為200r/min。

（3）AT/PP/PC復合材料的制備 PC樹脂經120℃真空烘箱干燥6h后與AT/PP母料、PP樹脂及增容劑PP-MAH按一定比例混合，使用同樣雙螺桿擠出機造粒，機筒各段溫度：255℃、260℃、275℃、275℃、270℃（機頭），螺桿轉速為200r/min。所得粒料干燥后，使用CJISONC-Ⅱ型注射機制成標準測試樣條。

3．性能

表3-33中對PC、PP/PC、AT/PP/PC復合體系的力學性能進行了比較。

4．效果

1）采用兩步法熔融共混工藝，實現了在PC復合材料中具有核-殼結構分散相包容粒子的設計。即將經過偶聯劑表面改性的AT與PP制成母料，然后將母料添加到PC樹脂中，可使其在剪切力場的作用下形成以AT為核、PP為殼的相包容粒子。

2）這種核-殼結構的分散相對PC樹脂有良好的增韌作用，并且較PP/PC合金體系強度有一定提高。

3）在AT/PP/PC三元共混體系中，可以通過PP相周圍基體產生空穴，誘發基體發生屈服形變，分散相被取向、拔出，PP相內AT對分散相的增強作用耗散沖擊能。

（二）玻璃纖維增強PC/PBT合金

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

將物料放在烘箱中進行干燥，其中，PC和PBT在120℃下干燥6h，玻璃纖維在80℃下干燥4h，增韌劑在60℃下干燥6h。物料經過充分干燥之后，通過雙螺桿擠出機混合造粒，雙螺桿擠出機加熱段各區的溫度分別為200℃、220℃、240℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃，機頭溫度為245℃。從主喂料加入PC、PBT、增韌劑和抗氧劑，從側喂料加入玻璃纖維。通過調控主喂料中各組分的比例，以及主喂料和側喂料的喂料速率，實現玻璃纖維在共混物中的含量為10%，增韌劑含量為5%，抗氧劑含量為0.5%，具體的物料組成見表3-34。作為比較，純PBT也在相同的擠出參數下從擠出機中擠出。

將擠出所得混合粒料在120℃的鼓風烘箱中干燥6h，然后在一定條件下注射成標準試樣。注射制得的試樣在室溫下靜置24h后再進行性能測試和結構表征。

3．性能與效果

不同PC/PBT組成比例下PBT升溫過程中的熔融焓ΔHm和冷結晶焓ΔHcc，見表3-35。各個試樣中PBT的結晶度Xc，見表3-36。

表3-37列出了不同PC/PBT組成比例下合金的熱變形溫度（HDT）。隨著PBT含量的提高，合金的HDT呈現先降低后增高的變化趨勢，并在PC/PBT=70/30時達到最低值99.7℃。

（三）晶須增強PC復合材料

1．原材料與原材料（質量份）

2．制備方法

將PC置于120℃的電熱鼓風干燥箱中干燥8h，然后裝入塑料袋中密封，防止原料再次受潮。用無水乙醇稀釋硅烷偶聯劑KH-550（偶聯劑的用量為填料質量的1%），在填料表面霧狀噴入稀釋后的偶聯劑，將溶劑烘干備用。根據配方稱取PC和表面處理過的晶須硅填料，經高速混合機混合均勻后，在雙螺桿擠出機中擠出造粒，將粒料置于120℃的電熱鼓風干燥箱中干燥8h后，測試材料的熱分解溫度、熔體流動速率和流變性能，雙螺桿擠出機自加料段開始各段溫度依次為245℃、260℃、265℃、270℃、280℃、280℃、275℃、275℃，螺桿轉速為45r/min。在平板硫化機中將造粒后的材料壓制成板材，壓制溫度為260℃、壓力為13MPa，時間為6min，然后制樣，并測試材料的熱變形溫度、力學性能和抗劃傷性能。

3．性能

當添加少量的晶須硅時，改性PC體系的抗劃傷性能無明顯改善，隨著晶須硅含量的增加，改性PC體系的抗劃傷性能有所提高，但當晶須硅含量大于4%時，改性PC體系的抗劃傷性能基本保持不變。

隨著晶須硅含量的增加，PC體系的熱變形溫度隨之上升，但增長趨勢逐漸變緩。這是因為：晶須硅具有顯著的增強作用，經硅烷偶聯劑改性后的晶須硅與PC的相容性較好，能夠在PC體系中均勻分散，當外界彎曲應力施加在復合材料上時，晶須硅在PC基體中能夠承受較大的彎曲應力，使復合材料抵抗外界彎曲變形應力的能力增強，所以其熱變形溫度升高。但隨著晶須硅含量的增多，晶須硅在PC體系中的分散效果會受到一定的影響，所以隨著晶須硅含量的增多，熱變形溫度的增長趨勢逐漸變緩。

隨著晶須硅含量的增加，改性PC體系的拉伸強度明顯上升。

隨著晶須硅含量的增加，PC體系的缺口沖擊強度和斷裂伸長率均呈現先上升后下降的趨勢。其中，在晶須硅含量為5%時，PC的斷裂伸長率和缺口沖擊強度均達到最大值，分別為7.62%kJ/m2和7.32kJ/m2。這是因為：纖維增強型復合材料吸收沖擊能的方式分為樹脂變形和裂紋擴展至斷裂、纖維抽出以及纖維斷裂三種，PC體系在沖擊載荷作用下的變形能力具有差異，而PC基體較大的變形導致沿纖維彎曲方向產生間隙，因此，一方面將使纖維抽出時吸收的能量減小，另一方面則降低了纖維斷裂的可能性，即相當于增加了纖維的臨界斷裂長度。當晶須硅含量小于5%時，可以認為樹脂變形在復合材料缺口沖擊強度中的貢獻占主導地位；而當晶須硅含量高于5%時，樹脂含量減少，導致纖維從樹脂中抽出更加容易。另外，晶須硅的端部是裂紋增長的引發點，當晶須硅含量達到一定程度后，繼續增加其含量，將會降低材料的沖擊強度和斷裂伸長率。

改性PC體系熔體為假塑性流體，隨著晶須硅含量的增加，體系的黏度和線性相關系數K值逐漸下降，非牛頓指數n值逐漸增大，即非牛頓性減小，剪切速率對體系黏度的影響減小，改性PC體系可以在較寬的剪切速率范圍內加工成型。

4．效果

在晶須硅改性PC體系中，當晶須硅含量小于5%時，隨其含量的增加，改性PC體系的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度和流變性能呈現上升的趨勢；但當晶須硅含量大于5%時，隨其含量的增加，改性PC體系的拉伸強度、熔體流動性能和流變性能繼續上升，但缺口沖擊強度和斷裂伸長率卻呈現下降的趨勢。綜上所述，當晶須硅含量為5%時，改性PC體系的綜合性能最好，其拉伸強度為66.03MPa，斷裂伸長率為7.62%，缺口沖擊強度為7.32kJ/m2，K值為736.631，n值為0.843。

（四）玻璃纖維增強改性PC/PBT共混合金

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

將PC、PBT在110℃下鼓風干燥16h，然后按比例稱取PC、PBT、ACR及其他助劑，經高速攪拌混合機預混合3min，用雙螺桿擠出機熔融共混擠出，并在共混擠出過程中在雙螺桿擠出機的第二加料口加入（30±2）%的無堿玻璃纖維，料條經自來水冷卻后用切粒機切粒。共混工藝的轉速為150r/min，加熱段各區溫度：一區為220℃，二區為230℃，三至六區為240℃，機頭為245℃。

共混粒料在120℃下鼓風烘箱中干燥（料層厚度小于2.5cm）后，注射成標準試樣，注射溫度為230～260℃。

3．結構分析

從亞磷酸三苯酯加入量為1.0%時，不同組成共混體系試樣在液氮中冷凍折斷后的SEM照片中看不出PBT與PC間的明顯相界面，表明共混體系中PBT與PC的相容性較好；同時，可以觀察到少量的微孔，這可能是由于PBT與PC共混時發生了副反應酸解而釋放出CO2引起的。從共混體系在三氯乙烷中刻蝕前后的電鏡照片中可以看出有大量孔洞為刻蝕前的PC相，孔洞尺寸為0.2～1μm，孔洞形狀規則，表明分散相PC在共混體系中分散均勻，進一步說明PBT與PC相容性好。

4．性能

改變共混體系中PC與PBT的含量，測試共混體系的力學性能，結果見表3-38。由表3-38可見，在PBT/PC共混體系中，熱變形溫度隨PBT含量的增加先降低，然后再升高，這是由于PBT的結晶度受PC的影響，PC含量越高，對PBT結晶的影響越大。當PBT在共混體系中含量不大時，由于PC的影響，PBT的結晶度小，根據共混體系性能的加和法則，共混體系的熱變形溫度隨PBT含量的增加而降低，并低于純PC的熱變形溫度，直到PBT為主要組分時，PC對PBT的結晶影響減小，熱變形溫度升高。隨著PBT組分含量的增加，共混體系的熱變形溫度接近玻璃纖維增強PBT的熱變形溫度。

PC含量很少時，PBT和PC部分相容；PC含量占30%～40%時，則完全相容，若PC含量比較多而又少于30%，PBT/PC共混體系成為PBT、PC、PBT/PC相容物的共混體系。由表3-38可看出，改變共混體系的組成，除熱變形溫度外，共混體系的其他性能變化不大，說明共混體系中加入ACR后，PBT與PC在更寬的組成范圍內有比較好的相容性。

5．效果

1）抗沖改性劑ACR的加入，使PBT/PC共混體系的沖擊強度明顯提高，但降低了共混體系的其他力學性能，如拉伸強度、彎曲強度以及彎曲模量。同時，ACR的加入，使PBT/PC共混體系的相容性提高。

2）加入少量亞磷酸三苯酯后，由于不同程度地抑制了酯交換反應的發生，PBT/PC共混體系的相容性有所降低，表現為力學性能不同程度的降低。當亞磷酸三苯酯加入量為1.5%時，酯交換反應已基本被抑制住。

四、納米改性

（一）核-殼結構和層狀結構納米改性PC

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

（1）納米SiO2和納米CaCO3的表面處理 將納米SiO2或納米CaCO3在真空烘箱中于105℃干燥2h，稱取10g加入裝有300mL二甲苯的圓底燒瓶中，加入3g KH-570，通N2保護，在二甲苯的回流溫度下回流4h，冷卻，過濾。將過濾得到的納米SiO2或納米CaCO3用300mL二氯甲烷作為洗滌液在索氏提取器中提取10h，再于60℃下真空干燥24h，研磨，備用。

（2）改性劑的制備 在裝有攪拌器、冷凝管，并通N2的2L三口燒瓶中加入1000mL去離子水、20g MMT（或表面處理過的納米SiO2、納米CaCO3）、10g十二烷基苯磺酸鈉，加熱到70℃后一次性加入1g過硫酸銨，在0.5h內滴加由90g丙烯酸丁酯和0.9g二乙烯基苯配成的混合液，反應2h，再在0.5h內滴加90g甲基丙烯酸甲酯，反應4h，冷卻，過濾，噴霧干燥得到白色粉末。將含納米SiO2、納米CaCO3、MMT的改性劑分別稱為納米SiO2改性劑、納米CaCO3改性劑和MMT改性劑。

（3）PC合金的制備 先將PC于100℃真空干燥12h，改性劑于80℃真空干燥12h。將干燥過的PC和改性劑以9∶1的質量比機械混合后，用雙螺桿擠出機擠出，加工溫度為230～250℃，螺桿轉速為25r/min。再用注射機加工成拉伸、彎曲和沖擊試樣，注射溫度為250℃，模具溫度為80℃。

3．結構分析

（1）納米SiO2改性劑和納米CaCO3改性劑的TEM照片 從納米SiO2改性劑和納米CaCO3改性劑的TEM照片中可以看出，納米SiO2和納米CaCO3以納米尺寸分散在聚合物中，分散都非常均勻，沒有團聚現象。納米SiO2改性劑粒徑為20～50nm，納米CaCO3改性劑粒徑為100～200nm，這兩種改性劑可統稱為具有核-殼結構的改性劑。

（2）MMT改性劑的高分辨率電子顯微鏡（HREM）照片 從MMT改性劑的HREM照片中可以看出，聚合物已經插層到了MMT的層間。MMT的層間距由原來的1nm增大到2～3nm，形成了具有層狀結構的有機聚合物/無機納米粒子復合材料。這種改性劑可稱為層狀結構的改性劑。

4．性能

納米SiO2改性劑和MMT改性劑均可以使PC的沖擊強度得到較大幅度的提高，其中納米SiO2改性劑可以使PC的沖擊強度提高約50%，MMT改性劑可以使PC的沖擊強度提高約45%，拉伸強度和彎曲強度基本不降低。這是由于當試樣受到沖擊力作用時，均勻分散在PC中的改性劑粒子吸收大量的能量，從而使沖擊強度提高；而當試樣受到拉伸和彎曲作用時，雖然PC合金中PC分子鏈不如合金化前容易取向，但改性劑粒子在拉伸變形和彎曲變形中仍可吸收大量的能量，導致拉伸強度和彎曲強度基本能與PC持平。

加入改性劑粒子后，PC的加工性能均得到很大改善，最大扭矩和平衡扭矩都降低了，達到平衡扭矩的時間也縮短了，其中含有MMT改性劑和納米SiO2改性劑的PC合金的加工性能較好。

5．效果

通過乳液聚合的方法制備了含有納米SiO2或納米CaCO3的核-殼結構改性劑及含有MMT的層狀結構改性劑，并利用這些改性劑對PC進行改性。納米SiO2改性劑使PC的沖擊強度提高約50%，MMT改性劑使PC的沖擊強度提高約45%，加入改性劑后PC的拉伸強度和沖擊強度基本不降低，加工性能得到很大改善。改性劑粒子在PC中均勻分散，使PC的分子鏈取向變得困難，拉伸和沖擊斷面變得粗糙且改性劑粒子在PC中成為應力集中點。

（二）烷基化納米SiO2/MMA改性PC

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

（1）烷基化納米SiO2的制備 在強力分散機（SFJ-400，上海環境工程研究所生產）中加入定量已干燥的納米SiO2、KH-570及二甲苯，使其充分分散后移入置于油浴的三頸瓶中，通N2保護，磁力攪拌加熱并在二甲苯的回流溫度下保持一定時間后結束反應。將物料移入燒杯靜置分層，取出下層沉淀物，經丙酮洗滌后干燥得烷基化納米SiO2。

（2）烷基化納米SiO2/MMA乳液聚合產物的制備 稱一定量的烷基化納米SiO2于上述強力分散機中，加蒸餾水和少量的異丁醇作為分散劑充分分散后，移入水浴中的三頸瓶內，磁力攪拌回流，通N2保護，待升溫至反應溫度后加入K2S2O8，再滴加精制的MMA進行無皂乳液聚合。反應結束后分離、洗滌、干燥。

（3）復合材料樣條的制備 將已干燥的PC與乳液聚合產物混合，在雙螺桿擠出機中共混擠出，所得粒料干燥后，于注射機上注射標準樣條。

3．結構

從乳液聚合產物經染色后的TEM照片中可看出，聚合產物近似為球形的乳膠粒子。可以看見乳膠粒子具有核-殼結構，鍵接有KH-570的納米SiO2即烷基化納米SiO2，在引發劑引發下與MMA進行乳液聚合時，因KH-570上含雙鍵的大R基團包覆在粒子表面，而使SiO2粒子能穩定地分散在水中，無論體系中有無乳化劑存在，根據“相似相容”原理，MMA單體總是趨向集中在SiO2粒子表面，一旦水相中引發劑分解的自由基擴散到SiO2表面，便引發大R基上的雙鍵及MMA上的雙鍵聚合，PMMA聚合物便包覆在粒子表面；因單體的親水性大于聚合物，故剩余單體始終處于聚合物與水的界面上，聚合反應就在這一單體層內進行，最后形成以SiO2為核、PMMA為殼的核-殼粒子。至此可以斷定：照片中具有核-殼粒子結構的中心深色部分為納米SiO2，外圍淺色部分為PMMA。試驗中發現，殼層厚度可用單體用量、引發劑用量、聚合溫度、聚合時間等因素來調控。當單體用量為10mL MMA/1L H2O，引發劑用量為0.75g K2S2O8/1LH2O，聚合溫度為70℃，聚合反應時間為3h，殼層平均厚度為20～50nm（電鏡法），SiO2占70%左右（灼燒法）。這種PMMA為殼層，核-殼間存在化學鍵連接的復合粒子在聚合物基體中既能良好地分散又能改善界面狀況，必然會顯著改善聚合物性能。

4．性能

由表3-39可見，2號試樣的沖擊強度雖比3號試樣純PC有提高，但不太顯著，因文中的核-殼粒子為SiO2/PMMA結構，屬剛性粒子，而剛性粒子為分散相的復合材料要達到增韌效果，其基體必須有適度的韌性，即要求剛性粒子的彈性模量E及泊松比μ與基體聚合物的E與μ有一定的匹配，否則難以體現增韌效果。經用適量的第三組分A來調節基體的彈性模量與泊松比，使兩者的彈性模量E與μ更好地匹配后，體系在脆韌轉變點附近，表現出很高的韌性，因而1號試樣的缺口沖擊強度高達53.71kJ·m-2，為純PC的13倍。

5．效果

1）采用乳液聚合方法能使PMMA包覆在納米SiO2粒子表面，形成核-殼結構。

2）烷基化納米SiO2/MMA乳液聚合的乳膠粒子核-殼間存在化學鍵，當單體用量為10mL MMA/L1 H2O，引發劑用量為0.75g K2S2O8/1L H2O，聚合溫度為70℃，聚合反應時間為3h，殼層平均厚度為20～50nm，SiO2占70%左右（由灼燒法得到）。

3）烷基化納米SiO2/MMA乳液聚合物（即核-殼乳膠粒子）在適量第三組分配合下，使PC的缺口沖擊強度、加工流動性、熱分解溫度均有大幅度提高，其改性效果非常顯著。該體系的增韌機理屬高韌化增韌理論范疇。

（三）納米TiO2改性PC-PP光擴散復合材料

1．原材料與配方（質量份）

2．復合材料的制備

首先將在60℃下真空中干燥4h的PP與納米TiO2進行預混，然后將PP與納米TiO2在雙螺桿擠出機上熔融共混并造粒，制備出TiO2/PP復合物，區域溫度為160～190℃，轉速為60r/min，混合時間為8min。分別將TiO2/PP復合物與PC在60℃和120℃下真空中干燥4h和12h后，按PP/TiO2復合物與PC質量比為3∶7進行混合，并在雙螺桿擠出機上進行熔融共混、造粒，制得最終樣品，這一過程的區域溫度為220～250℃，轉速為300r/min，混合時間為8min。

3．微觀結構

隨著分散相中納米TiO2的質量分數從0增加到20%，復合材料始終呈現出二元相分離的“海-島”狀結構，且分散相的形態與尺寸變得較為均一，平均直徑逐漸變小。當PP中納米TiO2粒子質量分數大于10%時，分散相基本以10μm左右的液滴狀分散在基體中，說明復合材料中的納米TiO2粒子起到了分散并固定分散相的作用，避免了小的分散相之間的相互融合。這一相分離的結構與光擴散復合材料的基本結構類似，分散相就相當于光擴散復合材料中的光擴散劑。而分散相在復合材料中的分布以及尺寸對于整個納米TiO2/PC-PP光擴散復合材料最終的光學性能有直接的影響。

4．性能

當納米TiO2/PC-PP光擴散復合材料中添加納米TiO2后，初始熱降解溫度從410℃提高到420℃以上，而最終的殘留量也由3%提高到了13%以上。這是因為納米粒子的存在阻礙了聚合物鏈段的運動，從而阻礙了材料的熱降解行為，提高了材料的熱穩定性。當PP中納米TiO2的質量分數為5%時，納米TiO2/PC-PP光擴散復合材料的透光率達到80%，霧度為88%，此時復合材料的光擴散性能效好。

5．效果

1）隨著納米TiO2質量分數的增加，納米TiO2/聚碳酸酯-聚丙烯（TiO2/PC-PP）光擴散復合材料中分散相的尺寸與形態變得更加均一。

2）隨著納米TiO2質量分數的增加，納米TiO2/PC-PP光擴散復合材料的總體結晶速率下降，且體系的表觀Avrami指數數值變小。

3）納米TiO2的存在使得納米TiO2/PC-PP光擴散復合材料的初始熱降解溫度提高，材料的熱穩定性得到改善。

4）隨著納米TiO2質量分數的增加，納米TiO2/PC-PP光擴散復合材料的透光率明顯下降，光學霧度顯著提高。當PP中納米TiO2的質量分數為5%時，納米TiO2/PC-PP光擴散復合材料的透光率達到80%，霧度為88%，此時復合材料的光擴散性能較好。

綜上所述，納米TiO2在納米TiO2/PC-PP光擴散復合材料中，不僅在微觀上參與了PP的結晶過程，也在一定程度上控制了分散相的形貌，而且最終影響了材料的熱穩定性和光擴散性能。

（四）多壁碳納米管/聚碳酸酯復合材料

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

取一定量碳納米管放入燒瓶中，加入質量分數為60%～65%的硝酸，于120℃回流24h。將得到的固體用蒸餾水清洗，直到pH=7，真空干燥。將純化的MWNTs分散到一定量的1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽中，球磨混合均勻。得到的MWNTs離子液體凝膠分散到PC/DCB溶液[（1g PC）/（10mL DCB）]中，將其傾倒到玻璃板上，用刮刀鋪展成厚度一定的薄膜，在120℃烘箱中保溫6h，然后在120℃下真空干燥24h。

3．性能

當MWNTs的質量分數由0.5%增加到1.0%時，試樣的表面電阻率從1015Ω降至1014Ω；而當MWNTs的質量分數增至2.0%時，試樣的表面電阻率迅速降至106Ω，表面電阻率下降了8～9個數量級；當MWNTs的質量分數再繼續增加到4.0%和6.0%時，表面電阻率下降迅速趨緩，表面電阻率分別為105Ω和104Ω。由此可知，在MWNTs的質量分數從1.0%變化到2.0%時，試樣的表面電阻率產生了一個突變。因此，MWNTs/PC復合材料的導電閾值在MWNTs的質量分數為1.0%～2.0%時，能形成良好的導電通道，導電效應顯現，表面電阻率下降顯著。在突變區域過后，繼續增加MWNTs的用量，對導電效應的貢獻迅速下降。

復合薄膜的拉伸強度隨著碳納米管含量的增加而提高，當碳納米管質量分數為0.8%時達到最大值67MPa，比純PC薄膜拉伸強度提高了12%。這主要是由于，經硝化氧化處理并在離子液體存在下，碳納米管發生了相當程度的解纏，有利于其分散。同時，碳納米管與咪唑類離子液體的π-π交聯作用，有利于其在PC基體中的分散和碳納米管與PC基體間的相互作用。當添加量小于1.0%時，在復合薄膜中能有效地抑制團聚現象，提高了碳納米管與PC基體間的相容性和界面結合能力，從而使復合材料的力學性能得到提升。當碳納米管的質量分數超過1.0%時，薄膜的拉伸強度較快地下降。這可能是因為，隨著添加量的增多，碳納米管之間的團聚現象增多，導致一定程度的相分離。

4．效果

多壁碳納米管在相容劑[Bmim]PF6的存在下，經溶液混合法制備了MWNTs/PC納米復合薄膜；利用TEM、SEM等檢測手段對碳納米管處理前后的形態結構、復合薄膜的表觀形態進行了表征；改善了碳納米管與PC的相容性，復合材料的拉伸強度得到了提高，導電閾值出現在碳納米管的質量分數為1.0%～2.0%的范圍內。對復合材料剪切斷面的掃描電鏡分析表明，碳納米管比較均勻地分散在PC基體中，沒有明顯的相分離，對PC起到了一定的增強作用。

（五）短多壁碳米管改性PC復合材料

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

將PC粒料放入真空烘箱于100℃干燥10h后備用；將8g PC溶于THF中制成PC溶液，2g碳納米管在THF中超聲分散制成碳納米管分散液，兩者混合后繼續超聲分散1h，然后加入過量甲醇沉淀析出復合材料，過濾并在真空烘箱中干燥至恒重，即可制備碳納米管質量分數為20%的復合材料母料。將一定配比的純PC與復合材料母料通過在微型雙螺桿擠出機（SJSZ-10A，武漢瑞鳴塑料機械有限公司）上進行兩遍熔融混合（熔體溫度為240℃，螺桿轉速為30r/min），得到碳納米管質量分數分別為1%和3%的sMWNT（sOMWNT）/PC復合材料粒料；將制得的粒料在真空壓縮機（北京富友馬科技有限公司）上壓制成厚度為1mm的復合材料板材，模壓溫度為240℃，壓力為15MPa。其中，sOMWNT是指羧基化短多壁碳納米管。

3．性能

表3-40是sOMWNT/PC復合材料的各項力學性能參數。與純PC相比，sOMWNT/PC復合材料的拉伸屈服強度和拉伸強度均提高，但斷裂伸長率降低。當sOMWNT/PC中碳納米管的質量分數1%時，sOMWNT/PC的屈服強度和拉伸強度分別提高了12.9%和12.8%。

測試結果表明，與sMWNT/PC復合材料相比，sOMWNT/PC復合材料表現出了較好的熱穩定性，1%和3%sOMWNT/PC復合材料的熱降解起始溫度分別提高了30℃和21℃。與純PC相比，1%sOMWNT/PC復合材料的熱降解起始溫度沒有降低，兩者均為483℃。1%sMWNT/PC復合材料為脆性斷裂，而1%sOMWNT/PC復合材料為韌性斷裂。分析認為這主要是由于sMWNT在PC基體中的分散性差，較大的團聚體引起應力集中從而導致sMWNT/PC復合材料脆性斷裂；而對于sOMWNT，由于表面羧基與PC碳酸酯基之間能夠形成氫鍵，使得sOMWNT與PC界面作用增強，有利于sOMWNT的分散。在拉伸過程中，載荷能有效地傳遞到碳納米管上，因而提高了復合材料的力學性能。

測試結果表明，3%sOMWNT/PC復合材料在玻璃態時的儲能模量明顯高于純PC和1%sOMWNT/PC復合材料的儲能模量。與純PC相比，其在40℃時儲能模量提高了15%。sOMWNT/PC復合材料的玻璃化轉變溫度隨著sOMWNT含量的增加而降低。

4．效果

1）與純PC相比，sMWNT/PC復合材料的熱穩定性和拉伸性能均有明顯下降。

2）與純PC相比，sOMWNT/PC復合材料在保持PC原有熱穩定性的同時顯著提高了其力學性能。

3）sOMWNT/PC復合材料的儲能模量隨著sOMWNT含量的增加而增加，但玻璃化轉變溫度則隨著sOMWNT含量的增加而呈現下降的趨勢。

（六）納米CaCO3/MAH-SBS改性PC/ABS共混物

1．原材料與配方

2．制備方法

（1）PC-ABS共混樹脂的制備 充分干燥PC、ABS后，在0～70%范圍內改變PC的質量分數，按照配方準確稱量，加入高速混合機，常溫下混合5min，出料后加入擠出機中擠出造粒，擠出溫度為230～240℃，擠出粒料干燥后，采用注射機制作標準試樣，注射溫度為240～250℃。

（2）MAH-SBS-納米CaCO3復配改性PC-ABS復合材料的制備 固定質量比PC∶ABS（質量比）=1∶1，按照配方準確稱量物料，加入納米CaCO3、SBS、MAH-SBS以及納米CaCO3與MAH-SBS的復配改性體，調整工藝盡量使其混合均勻，加工工藝參數同上。

3．性能與效果

1）不同質量分數的聚碳酸酯（PC）與丙烯腈-丁二烯-苯二烯三元共聚物（ABS）形成的PC-ABS共混材料性能差異較大，用量比為1∶1左右時，綜合性能較好。

2）一定用量范圍內，納米CaCO3大幅度提高了PC-ABS合金的拉伸強度，缺口沖擊強度略有上升，用量在4%左右時，拉伸強度出現極大值，約為61.5MPa。

3）單獨使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）無法對PC-ABS合金增強或增韌。

4）馬來酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（MAH-SBS）可以提高PC-ABS合金的缺口沖擊強度，但拉伸強度下降，用量在4%左右時，缺口沖擊強度出現極大值，約為104kJ/m2。

5）在合適用量下，MAH-SBS與納米CaCO3具有協調作用，MAH-SBS改善了納米CaCO3在PC-ABS合金中的分散和界面結合，發揮了兩者的增韌和增強效果。MAH-SBS用量為4%、納米CaCO3用量為4%時，PC-ABS合金的缺口沖擊強度由80kJ/m2上升至108kJ/m2左右，拉伸強度由57.0MPa上升至61.5MPa左右。

五、功能改性

（一）無鹵阻燃PC/ABS合金

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

將PC在100℃干燥24h，將ABS、增容劑MPC 1545R、阻燃劑BDP、TPP等在80℃干燥2h，然后按配方比例稱量后，加入高速混料鍋中高速混合3～4min，出料，將上述預混料于245～270℃經雙螺桿擠出機擠出造粒，制得相應PC/ABS合金，粒料烘干后經注射機注射標準試樣。雙螺桿擠出機的共混擠出溫度：一區為220℃，二～四區為230℃，五～七區為225℃，機頭為230℃；螺桿轉速為180r/min；注射溫度為240～260℃；注射壓力為75MPa左右。

表3-41列出了PC與ABS配比對PC/ABS合金力學性能和熔體流動速率（MFR）的影響。

由表3-42可看出，加入BDP或BDP與TPP復配阻燃劑后，PC/ABS合金的LOI及阻燃性能顯著提高。

在3種不同螺桿組合工藝下，用雙螺桿擠出機熔融共混擠出切粒，并測試其性能，結果見表3-43。

3．效果

1）加入MPC 1545R，能有效改善在PC/ABS體系的相容性，可提高PC/ABS合金的力學性能。當PC與ABS的質量比為7∶3、MPC 1545R用量為5份時，PC/ABS合金的綜合力學性能最佳。

2）單一BDP阻燃劑及BDP與TPP復配阻燃劑均能顯著提高PC/ABS合金的阻燃性能，BDP與TPP復配阻燃劑比單一BDP阻燃劑的阻燃效果好。當BDP與TPP復配阻燃劑為13.5份（BDP為10份，TPP為3.5份）時，LOI達到27.9%，阻燃等級達到V-0級。

3）不同的螺桿組合工藝對阻燃PC/ABS合金的力學性能有顯著影響，適當地降低螺桿的剪切強度，提高螺桿的分散能力，可以獲得性能及外觀較好的阻燃PC/ABS合金。

（二）S-N-P阻燃劑改性PC

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

將PC與S-N-P阻燃劑均在100℃下真空干燥12h，然后按不同的配比混合均勻，使用雙螺桿擠出機擠出、造粒，擠出溫度為240～260℃，螺桿轉速為85.8r/min。粒料經充分干燥后使用注射機注射成標準試樣，注射溫度為260～270℃。

S-N-P阻燃劑的結構式為

3．性能

表3-44是不同添加量的S-N-P阻燃劑對PC力學性能的影響。

測試結果表明，S-N-P阻燃劑在升溫范圍25～900℃內有兩個顯著的失重階段，同時可以得出S-N-P阻燃劑的初始分解溫度為458.8℃，說明自制的S-N-P阻燃劑具有較好的熱穩定性，能滿足大多數聚合物的加工溫度要求。在900℃下S-N-P阻燃劑的殘炭率為31.5%，這表明阻燃劑本身具有良好的成炭能力。

4．效果

1）S-N-P阻燃劑是PC的高效阻燃劑和抗滴落劑。當其質量分數為0.1%時，阻燃PC的LOI值為35.5%，與純PC相比提高了43.15%，能通過UL94 V-0等級。

2）S-N-P阻燃劑的加入使PC提前分解成炭，炭層對基材內部起到保護作用，但形成的炭層不穩定，最終使PC殘炭率較純PC降低。

3）當S-N-P阻燃劑質量分數為0.1%時，與純PC相比，阻燃PC的拉伸強度提高了17.35%，彎曲強度提高了36.7%，斷裂伸長率提高了121.6%，缺口沖擊強度僅下降了7.63%。

（三）次磷酸鋁/苯氧基環三磷腈改性阻燃聚碳酸酯

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

稱料→配料→混料→計量→切粒→包裝。

3．性能

表3-45給出了PCPZ和AHP改性PC的阻燃性能。

表3-46給出了阻燃劑的質量分數為10%時，PCPZ和AHP以不同質量比復配對PC阻燃性能的影響。

表3-47給出了PCPZ和AHP按1∶1的質量比復配，協效阻燃劑的質量分數對改性PC的阻燃性能的影響。

由表3-48可知，添加了PCPZ和AHP協效阻燃劑后，阻燃改性PC材料的阻燃性能得到進一步提高。

由表3-49可知，協效阻燃劑的質量分數從2.5%增加到7.5%時，殘炭率增加緩慢；但是從7.5%增加到10.0%時，殘炭率發生突變。這和燃燒量熱測試數據一致，說明協效阻燃劑的質量分數在10.0%以上時，可以有效提高PC材料的阻燃性能，可通過UL 94 V-0級。

4．效果

1）通過單組分阻燃劑改性PC的阻燃性能對比，AHP比PCPZ的阻燃效果更好。

2）將PCPZ和AHP按1∶1的質量比復配，協效阻燃劑的質量分數為10.0%時，阻燃PC的極限氧指數為35.5%，可通過UL 94 V-0（1.6mm），說明復配后兩者之間存在協同阻燃作用，明顯提高了PC的阻燃性能。

3）從微型量熱測試數據可知，復配阻燃改性PC材料的燃燒數值均有所降低。與純PC 2200的燃燒數值相比，協效阻燃劑的質量分數為10.0%時，熱釋放速率降至367J/（g·K），降低了37.16%，熱釋放速率峰值為510.8W/g，降低了37.85%，總熱釋放量為17.6kJ/g，降低了15.38%。

4）通過熱重分析，研究了協效阻燃PC的熱重過程。添加阻燃劑后可以使PC的熱分解延遲，殘炭率從0.22%增加到13.19%。

（四）芳基二磷酸酯改性聚碳酸酯

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

（1）DMP-RDP及DMP-HDP的合成 圖3-2中給出了兩種芳基二磷酸酯DMP-RDP及DMP-HDP的合成路線，具體的合成方法為：在裝有溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的四口瓶中先加入48.87g的2，6-二甲酚和0.5g無水氯化鋁，邊攪拌邊升溫至110℃，滴加30.7g三氯氧磷，2h后滴加完畢，然后逐漸升溫控制反應。穩定進行至磷酰化反應完全。反應結束后將體系溫度降至100℃，加入11g間苯二酚和0.25g無水氯化鋁，逐漸升溫至反應穩定，5h后反應結束。體系自然冷卻至50℃左右，向反應瓶中加入乙醇與水的混合液，然后加熱回流1.5h后將體系溫度降至30℃，此時向體系中滴加10mL濃度為10%的鹽酸溶液，體系變成白色渾濁液體，用冰水冷卻后，變成白色黏稠液體，靜置一段時間后溶液中出現白色的固體。抽濾、烘干后得到白色粉末狀固體，產率為94.2%。

按照上述反應方法，將間苯二酚換成對苯二酚時，合成了白色粉末狀的DMP-HDP，產率為95.3%。

（2）阻燃PC材料的制備 將PC在120℃下于鼓風干燥箱中烘干4h，阻燃劑DMP- RDP和DMP-HDP在60℃下真空烘干12h。將PC分別與DMP-RDP和DMP-HDP按一定的質量配比在轉矩流變儀中加熱熔融混合均勻，取出后壓片，制成標準試樣進行性能測試。

3．性能

由表3-50可知，DMP-RDP及DMP-HDP的起始熱分解溫度（Tinitial）（失重1%）分別為269℃及222℃，說明合成的兩種化合物具有較好的熱穩定性，能滿足大多數聚合物的加工溫度要求。兩種芳基二磷酸酯在800℃的殘炭率都為0，說明合成的產物在高溫情況下都會完全分解，其中DMP-RDP在399℃出現最大熱分解速率峰，其最大熱失重速率為20.5%/min，而DMP-HDP在404℃時出現最大熱分解速率峰，對應的熱失重速率為14.7%/min。

表3-51和表3-52分別為添加了不同量阻燃劑DMP-RDP和DMP-HDP的阻燃PC的阻燃性能測試結果。純PC的極限氧指數（LOI）為28%，能通過UL94 V-2級，而當阻燃劑DMP-RDP的添加量為4%時，阻燃PC的LOI達到34.8%，材料通過了UL94 V-0級，并且隨著DMP-RDP添加量的增大，LOI值逐漸增大。

同時，當DMP-HDP的添加量也為4%時，阻燃PC的LOI值達到34.2%，材料通過UL94 V-0級，并且隨著添加量的增大，LOI也明顯增大。測試結果表明，合成的阻燃劑對PC具有很好的阻燃效果。

4．效果

有人采用無溶劑技術成功制備了兩種芳基二磷酸酯阻燃劑，合成過程更加方便及環保，并對其化學結構進行了表征確認。合成的兩種磷酸酯阻燃劑具有較好的熱穩定性，能滿足大多數聚合物的加工要求。當合成的磷酸酯阻燃劑的添加量僅為4%時，材料能成功通過UL94 V-0級，LOI達到了34%以上，對PC材料具有很好的阻燃效果。

（五）無鹵阻燃ACS/PC合金

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

將PC于120℃干燥6h，ACS和增容劑AS-g-MAH于80℃干燥4h，將ACS、PC、增容劑、阻燃劑等按上述配方中的用量加入高混機，于1000r/min混合10min出料，用雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機溫度為180～205℃，螺桿轉速為150～200r/min。采用注射機制樣，注射溫度為150～215℃。

3．性能

固定ACS、PC、AS-g-MAH的質量比為75∶25∶5，考察磷系阻燃劑對阻燃ACS/PC阻燃性能和力學性能的影響，結果見表3-53。

從表3-54中的數據可知，在相同基礎配方的條件下，阻燃ACS中添加較少量的磷酸酯即可達到V-0阻燃等級，而阻燃ABS/PC中磷酸酯的添加量則明顯偏高。磷酸酯阻燃ACS/PC既含磷元素，又含氯元素，受熱燃燒時，磷酸酯生成聚偏磷酸保護膜，ACS可放出難燃性HCl氣體，HCl能與火焰中活性自由基·OH、·O·和·H發生反應，從而切斷火焰的自由基反應。磷酸酯阻燃ACS/PC存在磷-氯協同效應，進一步提高了阻燃效果。此外，經人工紫外老化120h后，阻燃ACS/PC的色差大幅低于阻燃ABS/PC，這也驗證了線性飽和CPE橡膠的耐候性能顯著優于聚丁二烯橡膠。

4．效果

1）適量添加PC可改善ACS的力學性能和HDT，PC用量過高會引起ACS熱降解從而導致性能惡化。

2）增容劑AS-g-MAH可在一定程度上改善阻燃ACS/PC的沖擊性能，但不宜添加過量，否則易導致材料的性能下降。

3）固體磷酸酯與ACS存在磷-氯協同效應，磷酸酯阻燃ACS/PC的生產成本相對較低，相對磷酸酯阻燃ABS/PC，其耐候性更好，綜合性能較優。

（六）聚硼硅氧烷-有機磷酸酯阻燃改性聚碳酸酯

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

首先將PC原材料在102℃下干燥處理24h，然后將物料稱重，投入混合器中在260℃下混合，直至混合均勻。其制品可在290℃下用注射機注射成型。

3．性能與效果

1）對聚硼硅氧烷-有機磷酸酯（PB-OPP）阻燃劑復配阻燃聚碳酸酯（PC）體系研究結果表明，添加PB阻燃劑可以提高體系的極限氧指數（LOI），當PB阻燃劑質量分數小于1.25%時，提高不明顯，有的體系反而略有下降，其主要原因是OPP阻燃劑的熔滴作用影響，OPP阻燃劑的熔滴作用使燃燒殘炭無法在PC的燃燒表面均勻覆蓋。當PB含量增加，成炭作用成為主要阻燃機制，熔滴作用被削弱，復配阻燃PC體系（FR- PC）的LOI提高。

2）PB阻燃劑對PC具有促進成炭的作用，在PB-OPP/PC復合阻燃體系中，PB降解生成的Si-O-Si和B-Si炭層和OPP生成的液態酸膜覆蓋在FR-PC燃燒表面，阻礙熱量和氧氣的交換、抑制可燃性氣體逸出，使得FR-PC燃燒過程中熱量、煙以及CO釋放速率均有不同程度的降低，緩和了整個燃燒過程，保證熱量與外界環境及時傳遞，減小了火災危害。

3）適當添加PB，可以提高OPP/PC體系的拉伸強度、彎曲強度、維卡軟化點以及材料的透光率。

（七）聚鋁硅氧烷阻燃改性聚碳酸酯

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

首先將PC在100～110℃下干燥10～24h，然后用擠出機按照配方比例稱量喂料，使其混合擠出造粒待用。

3．性能與效果

1）5%的聚鋁硅氧烷阻燃PC材料的拉伸強度在54.9～58.5MPa之間，與純PC的拉伸強度55.0MPa相比有明顯提高。

2）5%的聚鋁硅氧烷對PC彎曲強度的影響較小。

3）5%的聚鋁硅氧烷可明顯提高PC的沖擊強度，R/Si=2.0、Ph/Me=6/4的聚鋁硅氧烷阻燃PC的沖擊強度最高，為21.0kJ/m2，比純PC提高了31%。

4）PC/聚鋁硅氧烷的維卡軟化點隨著聚鋁硅氧烷含量的增加先增后降，聚鋁硅氧烷含量低于8%時，均使PC的維卡軟化點得到提高。

（八）納米氧化銻（ATO）改性聚碳酸酯阻紅外隔熱復合材料

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

（1）納米ATO/PC復合材料的制備 稱取49.85g的PC溶于150mL四氫呋喃中，在磁力攪拌下加熱回流，以1～3滴/s的速度滴加7.5g濃度為2%的納米ATO-四氫呋喃分散液。滴加完畢后，繼續攪拌回流并使其凝膠熟化，脫除溶劑，于120℃下干燥2h，即得到納米ATO含量為0.3%的納米ATO/PC復合材料。改變PC的質量及ATO的添加量即可制得其他納米ATO含量的納米ATO/PC復合材料。

（2）硅烷改性納米ATO/PC復合材料的制備 稱取49.85g的PC溶于150mL四氫呋喃中，在磁力攪拌下加熱回流，以1～3滴/s的速度滴加7.5g濃度為2%的硅烷偶聯劑KH-570改性納米ATO-四氫呋喃分散液。滴加完畢后，繼續攪拌回流并使其凝膠熟化，脫除溶劑及水，于120℃下干燥2h，即得到納米ATO含量為0.3%的硅烷改性納米ATO/PC復合材料。改變PC的質量及硅烷偶聯劑KH-570改性納米ATO的添加量即可制得其他納米ATO含量的硅烷改性納米ATO/PC復合材料。

3．性能

表3-55為不同硅烷改性納米ATO含量的納米ATO/PC復合材料的力學性能。

純PC在可見光區域的透射率高達90%；當納米ATO的含量為0.3%～0.5%時，納米ATO/PC復合材料的透射率降低至80%左右，這說明納米ATO的加入在一定程度上影響了PC的可見光透射率，但復合材料的可見光透射率仍維持在較高水平；當納米ATO含量提升至0.6%～0.7%時，納米ATO/PC復合材料的透射率進一步降低。

純PC膜片測試盒及納米ATO含量分別為0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%的納米ATO/PC膜片測試盒的內外溫差ΔT分別為1.6℃、2.5℃、3.1℃、3.9℃、4.2℃和4.5℃。由此可見，隨著PC膜片中納米ATO粒子含量的增加，納米ATO/PC復合膜片的隔熱性能逐漸增強。

4．效果

通過溶膠-凝膠法制備出不同納米氧化銻錫（ATO）含量的納米ATO/聚碳酸酯（PC）復合材料，性能測試結果表明：

1）經硅烷偶聯劑KH-570改性后，納米ATO的團聚現象明顯減弱，平均粒徑為60～80nm，在PC基體中分散均勻。

2）納米ATO粒子具有很好的阻紅外隔熱能力，隨著PC基體中納米ATO粒子含量的增加，納米ATO/PC復合材料的阻紅外隔熱能力逐漸提升，力學性能沒有明顯變差，但透明性卻相應下降。

3）當改性納米ATO的加入量為0.5%時，可在確保80%可見光透射率的情況下，獲得盡可能高的阻紅外隔熱性能。

（九）膨化石墨填充PC/ABS導電材料

1．原材料與配方（質量份）

2．制備方法

可膨化石墨先經高溫燒制成EG，制備的EG分成兩類，一類未經處理，一類經過砂磨機研磨（轉速為800r/min）后，再經超聲（1200W）破碎。PC和ABS按7∶3的比例和兩類EG分別按特定的比例，并加入PC/ABS相容劑600A密煉混合，制備PC/ABS/EG共混物。

3．性能

石墨擁有比炭黑、碳納米管（CNT）、碳纖維等炭族填充物更優良的導電性能，炭黑、CNT由于粒徑為納米級別，表面能太高，容易團聚，如何均勻地分散在共混物中一直是個難題。石墨由于表面能相對較小，團聚得非常輕微，因此在共混物中的分散性能更好。一般來說，對于同一種顆粒，顆粒分散得越均勻，排列得越規整，共混物的導電性就越好。石墨由于是片狀、長條形顆粒，在基體中更容易形成導電網絡。因此，破碎后的石墨（TEG）比破碎前的EG填充到共混物中導電性能更佳。研究結果表明，TEG添加到共混物中，使其電阻率得到了明顯的降低，導電性能大幅提升；顆粒粒徑較大的EG添加到共混物中，共混物的電阻率降低的不明顯，這是由于顆粒較大，同等添加量下填充在基體中不利于導電網絡的形成。TEG的添加量從3%提升到5%時，共混物的電阻率降低了9個數量級。

隨著EG的加入，共混物的拉伸強度從42.53MPa增加到添加量為2%時的47.14MPa，增幅為10.8%；而隨著TEG的加入，共混物的拉伸強度最大增加到添加量為3%時的54.22MPa，增幅達到27.5%。

隨著EG的加入，共混物的沖擊強度從41.03kJ/m2增加到43.9kJ/m2，增幅為7%；而TEG的加入能使其沖擊強度最大達到46.5kJ/m2，增幅達13.3%。TEG對共混物拉伸強度的提高優于對沖擊強度的提高。未添加EG的PC/ABS共混物的降解溫度為396℃，添加了5%TEG的共混物其降解溫度提高到408℃，提高了12℃，共混物的熱穩定性得到了極大提升。在600℃時，PC/ABS已經降解完，而此時PC/ABS/TEG的殘余量仍有8%左右，到750℃仍有5%的殘余量。

4．效果

TEG相對于EG在共混物中的分布更為均勻，與共混物的相容性更好，對共混物性能的提升更為明顯。TEG的添加量從3%提升到5%時，共混物的電阻率降低了9個數量級；當添加量為5%時，共混物的降解溫度提高了12℃；TEG的加入使共混物的拉伸強度提高了27.5%，沖擊強度提高了13.3%，比EG對共混物的拉伸強度、沖擊強度的提升分別高了16.7%和6.3%。