2.1碳納米管的基本結構

2.1.1多壁碳納米管

碳納米管中每個碳原子和相鄰的三個碳原子相連，形成六角形網格結構，因此碳納米管中的碳原子以sp2雜化為主，但碳納米管中六角形網格結構會產生一定的彎曲，形成空間拓撲結構，含有一定程度的sp3雜化鍵[5]。采用從頭算方法，證明sp3結構可出現在sp2雜化的六邊形網格中[6]，并且在原子力顯微鏡的觀察中也發現碳納米管中碳原子所形成的σ鍵會產生彎曲，因此σ軌道具有部分p軌道特征，π軌道具有部分s軌道特征，形成的化學鍵同時具有sp2和sp3混合雜化狀態，所以碳納米管中的碳原子以sp2雜化為主，但包含一定比例的sp3雜化。直徑越小的單壁碳納米管，曲率越大，其sp3雜化的比例也越大。隨著碳納米管直徑的增加，sp3雜化的比例逐漸減少[7]。碳納米管發生形變時，同樣也會改變sp2和sp3雜化的比例[8]。

多壁碳納米管中可能的層狀結構如圖2.1所示，但其究竟是同心圓柱[9]［圖2.1（a）］、蛋卷狀[10]［圖2.1（c）］，還是兩者的混合結構[11]，難以獲得直接的實驗證明[12]。從多壁碳納米管的高分辨電子顯微鏡觀察，可發現多壁碳納米管的層數基本相同，而且層間距基本一樣[13]，因此一般認為其為同心圓柱結構。同樣電子衍射分析也表明多壁碳納米管的同心圓柱可能具有不同的螺旋角[12]。

若多壁碳納米管是由同心管套裝而成的結構，而層與層之間的距離為0.34nm，則相鄰管間周長相差2π×0.34nm≈2.1nm。由于鋸齒管間距是0.246nm的倍數，相鄰管體之間將相差9排六邊形（參見圖2.2），可得相近的層間距為0.352nm（9×0.246nm×2π≈0.352nm）。圖2.2是由三層鋸齒型碳納米管形成的多壁碳納米管，其中用黑線表示9個和18個原子分別加到中間和最外層，和產生肖克萊（Schockley）位錯相似，各層間近似于ABAB堆積。

用密度函數理論研究多壁碳納米管層與層之間的相互作用，計算結果表明，兩層碳納米管的層間距為0.339nm，層與層發生滑移以及旋轉所需的能量分別為0.23eV和0.52eV，說明在室溫條件下，多壁碳納米管層間很容易發生滑移和旋轉[14]。但在多壁碳納米管穩定性研究時發現其兩端并不存在懸鍵，容易形成類似富勒烯的籠狀結構[15]，該籠狀結構或多壁碳納米管中存在的缺陷可限制層與層之間的滑移和旋轉。

多壁碳納米管結構比較復雜、不易確定，因此需要三個以上的參數來表示（除了直徑和螺旋角之外，還需要考慮管壁之間的距離以及不同片層之間六邊形排列的關系）。

2.1.2單壁碳納米管

單壁碳納米管可看成是石墨烯平面映射到圓柱體上，在映射過程中保持石墨烯片層中的六邊形不變，因此在映射時石墨烯片層中的六角形網格和碳納米管軸向之間可能會出現夾角。根據碳納米管中碳六邊形沿軸向的不同取向可以將其分成鋸齒型、扶手椅型和螺旋型三種（圖2.3）。由于映射過程出現夾角，碳納米管中的網格會產生螺旋現象，出現螺旋的碳納米管具有手性。鋸齒型和扶手椅型單壁碳納米管其六邊形網格和軸向的夾角分別為0°或者30°，不產生螺旋，所以沒有手性，而在0°～30°之間其他角度的單壁碳納米管，其網格有螺旋。

2.1.3不規則碳納米管的結構與歐拉定理

碳納米管六邊形網格中若出現五邊形或者七邊形時，就會產生不規則結構。這些不規則結構主要有碳納米管兩端的籠狀結構（參見圖2.3和圖2.4）、不同結構碳納米管的互相連接，比如竹節形、異質結等。

歐拉定理可表述一個多面體中點、線、面之間的關系，富勒烯或者碳納米管中點（碳原子）V、線（共價鍵）E、面（五元環或者六元環）F的數目也都服從歐拉定理[8,16]，其關系可表述為：

F+V=E+2-2G　　（2.1）

式中，G為所形成的結構沒有封閉的數目，形象說法是出現孔洞的數目。G=0時則表示完全封閉的結構；G=1則只有一個孔，比如一端開口的碳納米管；G=2時有兩個孔，如兩端開口碳納米管。碳納米管結構中主要以六邊形為主，在產生拓撲缺陷的位置會出現五邊形或七邊形，這些非六邊形的引入會形成富余碳碳鍵。六邊形網格中出現五邊形后，石墨烯片層中產生正的曲率，這種情形通常出現在碳納米管兩端，而六邊形網格中出現七邊形后會使石墨烯片層中產生負的曲率，通常出現在碳納米管的管壁上。為了得到完整封閉結構的單壁碳納米管或者為了研究碳納米管中出現的拓撲缺陷，需在石墨烯六角網格中引入某種拓撲缺陷，以形成不規則結構。

根據歐拉定理，由碳原子形成僅包含正曲率并且完全封閉的碳結構，即G=0時，需在石墨片層六邊形網格中包含12個五邊形，如C60和其他富勒烯C2n中包含有n-10個六邊形，而其中包含12個五邊形；同樣碳納米管形成的封閉結構在沒有出現七邊形時，僅由五元環和六元環組成，其中也必定包括12個五邊形，其推導如下：

V+F=E+2　　（2.2）

如果五邊形數目為p，其余F-p為六邊形，則有以下關系：

2E=5p+6(F-p)　　（一個邊由兩個面共享）

3V=5p+6(F-p)　　（一個頂點由三個面共享）

代入式（2.2），可以得到p=12。

無缺陷、完整封閉的碳納米管一定包含12個五邊形，這和C60相一致。這個嚴格的拓撲關系可應用于所有富勒烯結構中。

在一個封閉的碳結構中，如果存在一個七邊形就會存在一個與其相對應的五邊形，即產生一個五邊形/七邊形對，其結果是在不產生旋轉位移時改變碳納米管的結構（直徑、螺旋角）。這種拓撲缺陷的引入可解釋高分辨電子顯微鏡下觀察到的彎曲單壁碳納米管結構、純碳納米電子器件的設計以及單壁碳納米管的拉伸形變機制。如果在碳納米管中五邊形/七邊形對出現在同一邊，就會形成碳納米管異質結，如果形成異質結的碳納米管一個是半導體性一個是金屬性，就可構成一個純碳的二極管[17]；如果許多五邊形/七邊形對出現在相同方向，就會形成竹節狀碳納米管[18]。圖2.5是幾個由兩個不同類型的碳納米管形成的碳納米管異質結和竹節狀碳納米管[19]。圖2.5（a）、（b）是一個由（12, 0）型和（11, 0）型單壁碳納米管連接而形成的竹節狀碳納米管，從不同角度觀察，可見一對相鄰的五邊形和七邊形；圖2.5（c）是由（10, 0）型和（6, 6）型單壁碳納米管連接而形成的一個碳納米管異質結，其中出現了一個五邊形和一個七邊形。此外，如果三個碳納米管相連形成Y字形的結構，可組成納米電子裝置[20]。已在實驗中觀察到呈竹節狀結構的碳納米管并已制備出Y字形碳納米管[21]。這些碳納米管的不規則結構可能是構成納米電子器件的基礎。

2.1.4碳納米管結構的穩定性

碳納米管和金剛石相似，處于亞穩態，即熱力學不穩定而動力學穩定的狀態。碳納米管可看成是由一長方形的石墨烯沿一條邊的方向卷起直至另外兩個邊完全對接而成。孤立的石墨烯片在其邊緣由于存在大量的懸鍵，能量較高而不穩定。將石墨烯卷成管狀可消除兩邊的懸鍵，使系統總能量相應降低。因此碳納米管的能量低于相應的石墨烯，這也是碳納米管在自然界中可存在的原因。另外，將石墨烯卷起形成碳納米管必將改變石墨烯上碳-碳網格的完美拓撲幾何構型，即改變鍵角引入應力能。應力能的大小隨碳納米管的直徑減小呈指數增加，最終將超出由于減少孤立石墨烯片邊緣上懸鍵所帶來的能量降低，相應地，碳納米管的能量也就高出石墨烯片的能量。隨著單壁碳納米管直徑變大，曲率變小，能量也逐漸趨于穩定的石墨狀態。

G.G. Tibbetts[22]用連續理論討論了石墨烯片層彎曲產生應力能和形成結構的關系，得到如下的表達式

　　（2.3）

式中，σ為應力能；E為彈性模量；R、L、a分別為曲率半徑、柱體長度和石墨層間距。從式（2.3）可以看出石墨烯彎曲而產生的應力與其曲率半徑成反比。如果考慮其中每個原子因彎曲而增加的應力能則可表示為

　　（2.4）

式中，N為體積內總原子數；Ω為碳原子的面積。這一結果與采用經驗多體勢方法（empirical potential method）得到的計算結果一致[23]，即直徑小于1.8nm的碳納米管，因石墨烯彎曲使碳原子產生的應力能和其直徑平方成反比，而直徑大于1.8nm的碳納米管，碳原子的能量基本接近于石墨烯片層的能量。同樣也有計算表明，在碳納米管中應力能和成鍵能相互抵消，達到能量平衡狀態[24]。

較大直徑的單壁碳納米管會發生塌陷現象，如圖2.6所示。碳納米管存在兩個臨界直徑R1和R2，在小于R1時，為圓形截面能量穩定結構；而直徑大于R2時，則塌陷結構更穩定。如（n, n）型碳納米管R1在1.077nm［（16, 16）］和1.144nm［（17, 17）］之間，而R2在2.962nm［（45, 45）］和3.030nm［（46, 46）］之間；（n, 0）型碳納米管的R1在1.049nm［（27, 0）］和1.088nm［（28, 0）］之間，而R2在2.993nm［（77, 0）］和3.032nm［（78, 0）］之間[2]。

由于碳納米管在徑向很軟，故碳納米管放置在物體表面或與其他物體接觸時，在徑向很容易發生形變[1]。T. Hertel等[1]用分子動力學模擬了碳納米管和其他物體以及相互間接觸時發生的形變情況。碳納米管之間以及和其他物體之間的范德華力較大，導致和物體相互接觸以及本身互相接觸時，碳納米管會發生徑向［見圖2.7（a）、（b）］和軸向［見圖2.7（c）、（d）］的形變，同時不同直徑和層數的碳納米管，其形變也有一定差異。T. Hertel等用原子力顯微鏡觀察發生交疊的兩個碳納米管互相交叉的部位，發現其管壁呈現一定的彎曲，這是由于碳納米管在互相交疊時產生了一定的彈性形變而出現的現象，與理論計算基本一致。

較小直徑碳納米管的穩定性是碳納米管研究中另一個令人感興趣的問題。N. Hamada等[25]在1992年碳納米管被發現后不久就預言，最小碳納米管的直徑約為0.6nm。1991年S.Iijima[9]觀察到的多壁碳納米管直徑約為2nm，1992年P.M. Ajayan等[26]觀察到直徑約為0.7nm的碳納米管，并且認為這是直徑最小的碳納米管，因為和C60相當且認為碳納米管是從C60籠狀結構中得到的。此后人們認為最小直徑的碳納米管為0.7nm。但實驗觀察已經發現更小直徑的碳納米管。L.F. Sun等[27]采用高分辨電子顯微鏡在觀察電弧法制備的多壁碳納米管時發現在其最核心處的直徑為0.5nm，這和C36籠狀結構的直徑相當；隨后C.L. Qin等[28]報道了內徑為0.4nm的多壁碳納米管（見圖2.8）；N. Wang等[29]觀察到直徑為0.4nm的單壁碳納米管，和C20直徑相當。更小直徑的碳納米管已不能穩定存在，但在某些條件下仍可以觀察到。L.M. Peng等[30]通過對碳納米管的穩定性的分析發現，直徑小于0.4nm的碳納米管穩定性要低于石墨烯，但在溫度高于1100℃的非平衡條件下仍可存在，并且在高分辨電子顯微鏡中觀察到了直徑為0.33nm的單壁碳納米管。

在電子束輻照下，單壁碳納米管不穩定。采用高于120keV的電子輻照時，碳原子可從碳納米管表面逸出，使之出現表面重構及結構變化。碳納米管表面失去一個碳原子后，會在管壁上出現一空位，空位擴大以后就形成空洞，由于出現了缺陷而產生懸鍵，使碳納米管在能量上不穩定，管壁連續失去碳原子以后，碳納米管就變得很不穩定而出現原子重整，通過產生收縮來消除空洞。這一現象很容易在高分辨電子顯微鏡中觀察到[31]。圖2.9是在高分辨電子顯微鏡中，電子束輻照條件下單壁碳納米管發生變化的過程，在5min內，單壁碳納米管的直徑從1.4nm［圖2.9（a）］變到0.4nm［圖2.9（f）］，最后發生斷裂［圖2.9（g）］。所觀察到的0.4nm碳納米管可穩定存在。分子動力學模擬顯示碳納米管表面重整以及形狀變化發生在出現較多懸鍵后，碳原子被隨機踢開以后，管壁上形成五邊形/七邊形缺陷，然后出現不規則變形和局部收縮，碳納米管表面形成線形碳原子鏈，最后完全消失。

在200keV高能電子束的轟擊之下，單壁碳納米管很不穩定（如圖2.10所示），部分碳納米管結構被破壞，并在圖2.10（a）和（b）左上角可觀察到在初始碳納米管上新長出了一個很小的納米結構[30]。觀察表明，該結構呈柱形對稱，可能是直徑為0.33nm的（4, 0）型碳納米管，其在幾乎不引入任何應力的情況下與母體碳納米管連接，結構示意圖如圖2.10（c）和（d）所示[30]。直徑小于0.4nm的碳納米管從能量角度來講并非穩定結構，但基于量子力學原理緊束縛法系統研究表明，所有直徑大于0.24nm的（3, 0）型碳納米管在室溫下都穩定。因此在實驗中觀察到直徑為0.33nm的（4, 0）型碳納米管，甚至到2000℃的高溫時仍然穩定。計算結果表明，雖然管徑小于0.4nm的碳納米管的能量較相應的石墨烯能量要高，但這些結構都可轉化為基本結構特征相同的亞穩態結構。對于直徑為0.33nm的（4, 0）型碳納米管而言，雖然不能在平衡條件下形成，但不排除可在某種非平衡條件下生長。在電子顯微鏡中，電子束的轟擊即為一個遠離平衡的條件。生長機理可能是高能電子束將母體碳納米管的一對碳原子與其他碳原子結合的鍵打斷，從而使其偏離母體碳納米管表面。若此時在附近有另一對碳原子，新碳原子即可與偏離母體碳納米管的那對起始碳原子成鍵，并將消除早先電子束轟擊所造成的2個懸鍵，4個碳原子因而在母體碳納米管上共同形成（4, 0）型碳納米管的第一層原子。隨著（4, 0）型碳納米管端點的懸鍵與新的碳原子成鍵，（4, 0）型碳納米管即可一層層地垂直于母體碳納米管向上生長。

電子束的作用不僅能夠使碳納米管發生收縮而且能夠使管束發生融合（coalescence）。如圖2.11所示，M. Terrones等[32]使用1.25MeV高分辨電子顯微鏡在800℃條件下觀察管束發生融合的過程。從圖2.11（a）可以清楚觀察到管束由14個單壁碳納米管組成，圖2.11（b）箭頭所示的外層兩個碳納米管發生融合，發生融合的碳納米管與另一碳納米管連接［圖2.11（c）］，形成的連接［圖2.11（d）、（e）］繼續發展至三個碳納米管發生融合形成一個較大的碳納米管［圖2.11（f）］，系統重新到達一個穩定狀態。同時理論模擬這一過程表明，在電子束作用下碳納米管在出現缺陷或者活性反應位置產生空位、懸鍵、Stone-Wales形變后，發生表面原子重構。