2.4　海工硅酸鹽水泥

2.4.1　海洋工程用硅酸鹽水泥標準

用于海洋工程領域的混凝土，由于在復雜海洋環境中受離子侵蝕、海浪沖刷、干濕循環、高濃度CO2等因素影響，極易產生過早的劣化破壞，其中鋼筋銹蝕導致的混凝土破壞是最突出的問題。根據1984年美國的調查，全球每年海工混凝土的銹蝕問題產生的損失達2500億美元以上；而我國在2014年的最新調查表明，國內的各類海洋工程中，每年因腐蝕造成的損失高達1000億元以上。這嚴重影響了我國的海洋開發進程，也制約了我國海洋戰略的實施。

除耐久性要求，由于海洋工程用水泥與混凝土材料特殊的施工條件及環境，對施工性要求較高。例如對于離岸工程，材料運輸及其在施工現場的堆放條件非常有限，因此通常要求盡量減少材料種類，使用已經配好輔助膠凝材料的復合水泥。又如，在亞熱帶等經常處于高溫與頻繁溫、濕度變化的極端施工條件下，通常要求新拌混凝土具有更好的工作性及保持力，以及水泥與混凝土外加劑之間良好的適應性。另外，海洋工程中大量的混凝土構件通常體積較大，因此除了強度要求，還需降低水泥水化放熱，以減少混凝土溫度收縮開裂。

長期的工程實踐表明，海洋工程用混凝土對膠凝材料的要求可大致歸結為：①強度性能，特別在大摻量輔助膠凝材料下應盡可能提高水泥早強；②抗蝕性——抗氯離子侵蝕和抗硫酸鹽侵蝕性好；③保證混凝土良好的工作性，與混凝土外加劑的適應性好；④低水化熱。

硅酸鹽水泥是海洋工程中使用最廣泛的膠凝材料，國際上，法國、荷蘭和日本等國對水泥基材料在海水中的抗腐蝕性及機制開展了大量研究，形成了以高輔助膠凝材料摻量為特征、抗化學腐蝕的海洋工程專用復合水泥。但復合大量礦渣等材料的海工水泥有早期強度低、凝結慢、混凝土易離析等問題。因此近幾年國際上在如何改善漿體流變性、提高早期強度且延遲水化放熱、適應大體積結構施工等方面開展了大量的研究開發工作。

關于海洋工程專用水泥，在一些歐洲國家已形成了比較系統的標準，例如法國的NF P 15-317：2006《抗海水侵蝕水泥》。根據上述標準，歐標體系（EN 197-1）中的四類（CEM Ⅰ、CEM Ⅱ、CEM Ⅲ及CEM Ⅴ）通用水泥均可用于海工混凝土制備，但對允許使用的混合材料種類及摻量，熟料礦物組成及微量組分含量有明確規定（表2-25）。

在國內，中國建筑材料科學研究總院等單位基于多元復合輔助膠凝材料的應用，開發研制了海工硅酸鹽水泥，并于2014年首次制定頒布了標準（GB/T 31289—2014）。海工硅酸鹽水泥是以硅酸鹽水泥熟料和天然石膏、礦渣粉、粉煤灰、硅灰粉磨制成的具有較強抗海水侵蝕性能的水硬性膠凝材料，代號P.O.P，規定的水泥組成包括30%～50% 熟料＋天然石膏、50%～70%礦渣粉＋粉煤灰＋硅灰，且硅灰含量不超過5%。和歐洲國家標準中僅對水泥組分、成分及礦物含量等提出限定不同，GB/T 31289—2014對海工硅酸鹽水泥明確提出了氯離子擴散系數和抗海水侵蝕系數兩項技術指標：水泥膠砂28天氯離子擴散系數不大于1.5×10－12m2/s，抗蝕系數不得低于0.99。

對照歐洲標準可以發現，GB/T 31289—2014并未對熟料礦物組成做出明確規定，所定義海工硅酸鹽水泥，在組成上和歐標EN 197-1中的CEM Ⅴ比較接近，但引入了0～5%的硅灰；另外，GB/T 31289—2014中對水泥SO3含量的限定范圍較寬，要求在4.5%以下。

2.4.2　主要技術特性

水泥作為混凝土材料中的膠凝組分，在砂石料緊密堆積的情況下，如何控制侵蝕性離子（硫酸鹽、氯離子等）在水泥漿體中的擴散、遷移及吸附固化，是改善材料抗海水侵蝕能力的基本途徑。海工硅酸鹽水泥，通過材料優選、顆粒級配控制、超細顆粒填充和輔助膠凝材料的潛在水硬性及火山灰效應等，可增加后期水化產物中C-S-H數量及其穩定性、增強水泥漿體對氯離子的化學結合和物理吸附力，并優化漿體孔結構、提高其抗滲性，因此和通用硅酸鹽水泥相比較，具有較強的抗海水侵蝕的能力。

2.4.2.1　基本物理性能

GB/T 31289—2014中將海工硅酸鹽水泥分為3個強度等級，各齡期強度不得低于表2-26規定的數值，其中32.5L強度等級適用于海洋工程中大體積混凝土施工需求。由于混合材料摻量很高（達50%～70%），相比通用水泥，為達到強度要求，通常要求45μm篩余在6%～20%；對水泥凝結時間的要求與通用水泥相同。

2.4.2.2　氯離子擴散性指標

影響海工硅酸鹽水泥氯離子擴散性指標的因素較多，主要包括熟料礦物組成、混合材料種類與摻量、石膏摻量與種類及水泥細度等。該指標的評價以水泥膠砂28天齡期的氯離子擴散系數進行表征，具體方法應按照JC/T 1086—2008規定的方法進行。根據多年的生產與工程應用實踐，對于32.5L和32.5兩個強度等級的海工硅酸鹽水泥，要求28天氯離子擴散系數不大于1.0×10－12m2/s，42.5強度等級的海工水泥不得大于1.5×10－12m2/s。

（1）熟料礦物組成

熟料中的C3A對氯離子具有化學結合固化的作用，大量研究證實，其基本原因在于C3A水化產物能夠快速與進入漿體中的氯離子反應形成水化氯鋁酸鈣（C3A·CaCl2·10H2O，簡稱Friedel鹽）并增加漿體結構的致密性；而水化產物C-S-H由于較高的表面能，對進入漿體結構中的氯離子具有較強的物理吸附作用。因此在一定輔助膠凝材料用量條件下，生產制備抗海水侵蝕的專用水泥時，通常需要控制熟料中的C3A和C3S含量（參見表2-25）。根據表2-27中的幾組試驗數據可得以上因素對水泥漿體氯離子擴散性指標的影響。在海水中浸泡20個月混凝土結構中形成的水化氯鋁酸鈣見圖2-20。

對比分析表明，熟料C3A和C3S含量均很低時，水泥膠砂28天的氯離子擴散系數增大，抗氯離子侵蝕的能力下降。但C3A含量過高，對膠砂的抗硫酸性不利，因此，在歐洲生產海工硅酸鹽水泥時，通常控制熟料C3A在4%～10%之間，并明確要求不得使用C3A含量過低的熟料（例如中熱、高抗硫等）。

（2）混合材料

礦渣、粉煤灰和硅灰等活性混合材料，通過其潛在水硬性及火山灰效應，可以增加水泥水化后期漿體內的C-S-H凝膠數量，并有穩定性更高的水化鋁硅酸鈣（C-A-S-H，圖2-21）形成，增加漿體對氯離子的物理吸附能力，結合硅灰發揮的超細顆粒填充效應進一步提高水泥漿體致密度，從而顯著改善水泥漿體的氯離子擴散性指標。表2-28所列不同配比條件下海工硅酸鹽水泥的基本物理性能和氯離子擴散系數的試驗結果，驗證了混合材料對水泥氯離子擴散性指標的顯著影響。

注：√表示水泥配比中使用了礦渣微粉等混合材料。

試驗表明，當增加水泥中的混合材料用量、降低熟料配比至40%，水泥膠砂28d齡期的氯離子擴散系數將顯著降低，至1.0×10－12 m2/s、接近0.5×10－12 m2/s。但是存在的問題是，當熟料用量降低到40%以下，水泥凝結時間將顯著延長。綜合比較看，當控制熟料用量在30%～50%之間時，膠砂的氯離子擴散系數低，水泥的基本物理性能也比較理想。

（3）石膏

作為調凝組分，不同種類的石膏溶解速率不同，當控制不同SO3含量時對水泥凝結硬化、強度發揮及混凝土工作性均會產生顯著影響。海工硅酸鹽水泥由于使用了大量活性混合材料，在堿性環境下石膏對礦渣和粉煤灰還會產生激發作用，可增加水泥后期水化C-S-H及C-A-S-H凝膠的形成量，從而改善硬化漿體的孔結構，提高其抗氯離子侵蝕的能力。

表2-29所示是一組在海工硅酸鹽水泥中摻加不同種類石膏、控制不同水泥SO3含量條件下的試驗結果。數據表明，增加海工硅酸鹽水泥中的SO3含量可降低水泥膠砂的氯離子擴散系數。但是石膏摻量過高，會產生兩個問題：①水泥早期強度明顯下降；②漿體的體積穩定性變差——當SO3增加至4.8%，水泥凈漿28d時的膨脹率接近0.6%，產生安定性問題的風險增加。

注：FGD——脫硫石膏。

（4）細度

固定配比條件下，增加水泥細度有利于降低水泥膠砂的28d氯離子擴散系數，同時也有利于提高早強。表2-30的對比表明，當混合材料比表面積提高至600m2/kg，無論早后期強度將顯著增加，但標準稠度需水量也隨之增加，砂漿流動性變差。

注：所有水泥樣品配比固定：熟料＋石膏＝35%。

在混合材料保持一定細度的條件下，適當提高熟料粉（基體水泥）的粉磨細度，可以更有效地降低砂漿的氯離子擴散系數。綜合比較生產成本與水泥性能，海工水泥的比表面積控制在380～400m2/kg之間時比較適宜。

2.4.2.3　抗硫酸鹽性

硫酸鹽侵蝕是海工混凝土產生破壞的另一個重要原因。海水中的硫酸根離子，在進入混凝土結構內部時，在堿性環境下與水泥漿體中單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）或水化鋁酸鈣（C4AHn，n＝10～13）反應，形成二次鈣礬石而導致混凝土膨脹開裂。

Na2SO4＋Ca（OH）2＋2H2O→CaSO4·2H2O＋2NaOH

2CaSO4·2H2O ＋ C3A·CaSO4·12H2O＋16H2O→ C3A·3CaSO4·32H2O

3CaSO4·2H2O＋C4AH13＋14H2O→ C3A·3CaSO4·32H2O＋Ca（OH）2

海工硅酸鹽水泥中大量使用的活性混合材料，由于火山灰效應可以大量吸收C3S反應形成的Ca（OH）2，因此其抗硫酸鹽性通常很好。表2-31所示為熟料用量30%的海工硅酸鹽水泥與不同品種水泥抗侵蝕性的比較（根據GB/T 749—2008水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗方法）。結果表明，無論是硫酸鹽侵蝕還是氯鹽侵蝕，甚至在3倍海水濃度侵蝕下，海工硅酸鹽水泥的抗侵蝕系數均顯著高于其他品種水泥。

2.4.2.4　干縮

表2-32中的試驗結果表明，對于熟料用量為30%的海工硅酸鹽水泥，無論其比表面積如何，砂漿在28d齡期前的干縮率普遍小于0.10%。

2.4.3　生產與應用

海工硅酸鹽水泥由中國建筑材料科學研究總院等單位在2003年于浙江寧波聯合研制成功，其后在越來越多的地區得到推廣應用，例如遼寧、福建、山東、廣東、廣西等。大量的研究試驗和生產實踐表明，海工硅酸鹽水泥的生產應采取礦渣與熟料分別粉磨的工藝方式，且需分別進行均化。水泥磨系統應安裝混料設備，以保證礦渣粉與基體水泥的混合效果；生產過程控制中應做到以下幾點：嚴格控制石膏品質；原材料計量準確；根據顆粒級配要求分別優化礦粉與基體水泥的細度；為提高水泥早強，所選擇熟料的3d強度應在30MPa以上。

海工硅酸鹽水泥制備的混凝土，工作性優異、水泥與外加劑之間的相容性好（表2-32），混凝土氯離子擴散性指標顯著優于普通水泥及抗硫酸鹽水泥配制的混凝土（表2-33）。海工硅酸鹽水泥先后在舟山港寶鋼礦石碼頭二期工程、寧波大榭關外萬噸液體化工碼頭、寧波港北侖山多用途水工工程、上海東海大百兆瓦海上風電示范工程等項目中得到成功應用。