實驗二十　重結(jié)晶和過濾

【實驗?zāi)康摹?/span>

1.學(xué)習(xí)重結(jié)晶法提純固態(tài)有機化合物的原理和方法。

2.掌握抽濾、熱濾操作和濾紙的折疊、放置方法。

【實驗原理】

固體有機物在溶劑中的溶解度與溫度有密切關(guān)系。一般情況下溫度升高，溶解度增大。若把固體溶解在熱的溶劑中達到飽和，冷卻時由于溶解度降低，溶液變成過飽和而析出晶體。利用溶劑對被提純物質(zhì)及雜質(zhì)的溶解度不同，可以使被提純物質(zhì)從過飽和溶液中析出，而讓雜質(zhì)全部或大部分仍留在溶液中（若在溶劑中的溶解度極小，則可以配成近飽和溶液后熱濾除去），從而達到提純目的。

假設(shè)一固體混合物由9.5g被提純物A和0.5g雜質(zhì)B組成，選擇某溶劑進行重結(jié)晶，室溫時A、B在此溶劑中的溶解度分別為SA和SB，通常存在下列三種情況。

1.室溫下雜質(zhì)較易溶解（SB＞SA）

設(shè)在室溫下SB=2.5g·100mL-1，SA=0.5g·100mL-1，如果A在此沸騰溶劑中的溶解度為9.5g·100mL-1，則使用100mL溶劑即可使混合物在沸騰時全溶。若將此濾液冷卻至室溫時可析出A 9g（不考慮操作上的損失）而B仍留在母液中，A損失很小，即被提純物回收率達到94%。如果A在此沸騰溶劑中的溶解度為47.5g·100mL-1，則只要使用20mL溶劑即可使混合物在沸騰時全溶，這時濾液可析出A 9.4g，B仍可留在母液中，被提純物的回收率高達99%。

由此可見，如果雜質(zhì)在冷時的溶解度大而產(chǎn)物在冷時的溶解度小，或溶劑對產(chǎn)物的溶解性能隨溫度的變化大，這兩方面都有利于提高回收率。

2.雜質(zhì)較難溶解（SB＜SA）　

設(shè)在室溫下SB=0.5g·100mL-1，SA=2.5g·100mL-1，A在此沸騰溶劑中的溶解度仍為9.5g·100mL-1，則在100mL溶劑重結(jié)晶后的母液中含有2.5g A和0.5g（即全部）B，析出結(jié)晶A 7g，產(chǎn)物的回收率為74%。但這時，即使A在沸騰溶劑中的溶解度更大，使用的溶劑也不能再少了，否則雜質(zhì)B也會部分析出，就需再次重結(jié)晶。如果混合物中雜質(zhì)含量很多，則重結(jié)晶的溶劑量就要增加，或者重結(jié)晶的次數(shù)要增加，致使操作過程冗長，回收率也會極大地降低。

3.兩者溶解度相等（SA=SB）

設(shè)在室溫下A和B的溶解度皆為2.5g·100mL-1，若也用100mL溶劑重結(jié)晶，仍可得到純A 7g。但如果這時雜質(zhì)含量很多，則用重結(jié)晶分離產(chǎn)物就比較困難。在A和B含量相等時，重結(jié)晶方法就不能用來分離產(chǎn)物了。

從上述討論可以看出，在任何情況下，雜質(zhì)的含量過多都是不利的（雜質(zhì)太多，還會影響結(jié)晶速度，甚至妨礙結(jié)晶的生成）。一般重結(jié)晶只適用于純化雜質(zhì)含量在5%以下的固體有機混合物。

在進行重結(jié)晶時，選擇理想的溶劑是一個關(guān)鍵，理想的溶劑必須具備下列條件：

（1）不與被提純物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)；

（2）被提純物質(zhì)在溫度高時溶解度比較大，而在室溫或更低溫度時，溶解度比較小；

（3）雜質(zhì)在熱溶劑中不溶（或難溶），或者在冷溶劑中易溶；

（4）容易揮發(fā)，易與結(jié)晶分離；

（5）能得到較好的晶體。

除上述條件外，回收率高、便于操作、毒性小、易燃程度低、價格便宜的溶劑更佳。常用溶劑，如水、乙醇、丙酮、苯等。

【儀器與試劑】

1.儀器　錐形瓶、吸濾瓶、循環(huán)水泵、布氏漏斗。

2.試劑　粗乙酰苯胺。

【實驗步驟】

稱取4g粗乙酰苯胺進行重結(jié)晶。

1.溶劑的選擇

一般化合物可以通過查閱手冊或辭典中的溶解度一欄相關(guān)數(shù)據(jù)。但溶劑的最后選擇是通過試驗方法決定的，在進行試驗時，必須嚴防易燃溶劑著火。本實驗采用水作溶劑。

2.溶解

通過試驗結(jié)果或查閱溶解度數(shù)據(jù)計算被提取物所需溶劑的量，再將被提取物晶體置于錐形瓶中，加入較需要量稍少的適宜溶劑，加熱到微微沸騰一段時間后，若未完全溶解，可再添加溶劑，每次加溶劑后需再加熱使溶液沸騰，直至被提取物晶體完全溶解（但應(yīng)注意，在補加溶劑后，發(fā)現(xiàn)未溶解固體不減少，應(yīng)考慮是不溶性雜質(zhì)，此時就不要再補加溶劑，以免溶劑過量），然后再加入15%～20%溶劑。

（1）溶劑量的多少，應(yīng)同時考慮溶解度和過濾操作兩個因素。溶劑少，則收率高，但可能給熱過濾帶來麻煩，并可能造成更大的損失；溶劑過多，顯然會影響回收率。故應(yīng)綜合考慮。一般可比需要量多加15%～20%的溶劑。

（2）可以在溶劑沸點溫度時溶解固體，但必須注意實際操作溫度是多少，否則會因?qū)嶋H操作時，被提純物晶體大量析出。如對某些晶體析出不敏感的被提純物，可考慮在溶劑沸點時溶解成飽和溶液，故應(yīng)視具體情況決定。例如，本次實驗在100℃時配成飽和溶液，而熱過濾操作溫度不可能是100℃，可能是90℃，甚至也可能是80℃，那么在考慮加多少溶劑時，應(yīng)同時考慮熱過濾的實際操作溫度。

（3）為了避免溶劑揮發(fā)及可燃性溶劑著火或有毒溶劑中毒，應(yīng)在錐形瓶上裝置回流冷凝管，添加溶劑可從冷凝管的上端加入。

（4）若溶液中含有色雜質(zhì)，則應(yīng)加活性炭脫色，應(yīng)特別注意活性炭的使用，禁止在沸騰時加入活性炭。應(yīng)將溶液稍微冷卻后，再加入活性炭（用量為固體物質(zhì)的1%～5%），然后，再煮沸2min左右。

3.趁熱過濾

（1）若為易燃溶劑，則應(yīng)防止著火或防止溶劑揮發(fā)。

（2）若減壓過濾，則應(yīng)注意洗凈抽濾瓶、濾紙的大小、濾紙的潤濕等操作，開始不要減壓太甚，以免將濾紙抽破（在熱溶劑中，濾紙強度大大下降）。減壓過濾程序：剪裁符合規(guī)格的濾紙放入漏斗中，用少量溶劑潤濕濾紙，開啟水泵并關(guān)閉安全瓶上的活塞，將濾紙吸緊；打開安全瓶上的活塞，再關(guān)閉水泵；借助玻璃棒迅速轉(zhuǎn)移濾液，將待分離物轉(zhuǎn)移入漏斗中，再次開啟水泵并關(guān)閉安全瓶上的活塞進行減壓過濾直至漏斗頸口無液滴為止，打開安全瓶上的活塞，再關(guān)閉水泵；停止抽濾，將濾液轉(zhuǎn)至干凈燒杯中進行結(jié)晶。

4.結(jié)晶

（1）將濾液在室溫或保溫下靜置使之緩緩冷卻（如濾液已析出晶體，可加熱使之溶解），析出晶體，再用冷水充分冷卻。必要時，可進一步用冰水或冰-鹽水等冷卻。

（2）有時由于濾液中有焦油狀物質(zhì)或膠狀物存在，使結(jié)晶不易析出，或有時因形成過飽和溶液也不析出晶體，在這種情況下，可用玻璃棒摩擦器壁以形成晶種，使溶質(zhì)分子成定向排列而形成結(jié)晶的過程較在平滑面上迅速和容易；或者投入晶種（同一物質(zhì)的晶體，若無此物質(zhì)的晶體，可用玻璃棒蘸一些溶液稍干后即會析出晶體），供給定型晶核，使晶體迅速形成。

（3）有時被提純化合物呈油狀析出，雖然該油狀物經(jīng)長時間靜置或足夠冷卻后也可固化，但這樣的固體往往含有較多的雜質(zhì)（雜質(zhì)在油狀物中常較在溶劑中的溶解度大；其次，析出的固體中還包含一部分母液），純度不高。用大量溶劑稀釋，雖可防止油狀物生成，但將使產(chǎn)物大量損失。

這時可將析出油狀物的溶液重新加熱溶解，然后慢慢冷卻。當(dāng)油狀物析出時便劇烈攪拌混合物，使油狀物在均勻分散的狀況下固化，但最好是重新選擇溶劑，使其得到晶形產(chǎn)物。

5.晶體的收集與洗滌

將晶體抽濾后，先用母液進行收集晶體并初次洗滌，然后用干凈的溶劑洗滌（洗滌方法：先將晶體攤平，將干凈的溶劑用膠頭滴管均勻地灑滴在所有晶體上，然后抽干）。

如重結(jié)晶溶劑沸點較高，在用原溶劑至少洗滌一次后，可用低沸點的溶劑洗滌，使最后的結(jié)晶產(chǎn)物易于干燥（要注意該溶劑必須是能和第一種溶劑互溶而對晶體是不溶或微溶的）。

過濾少量晶體，可采用簡單過濾的裝置進行。

抽濾所得母液若有用，可移至其它容器內(nèi)，再作回收溶劑及純度較低的產(chǎn)物。

6.結(jié)晶的干燥

在測定熔點前，晶體必須充分干燥，否則測定的熔點會偏低。固體干燥的方法很多，要根據(jù)重結(jié)晶所用溶劑及晶體的性質(zhì)來選擇。

（1）空氣晾干　不吸潮的低熔點物質(zhì)在空氣中干燥是最簡單的干燥方法。

（2）烘干　對空氣和溫度穩(wěn)定的物質(zhì)可在烘箱中干燥，烘箱溫度應(yīng)比被干燥物質(zhì)的熔點低20～50℃。

（3）用濾紙吸干　此方法易將濾紙纖維污染到固體物上。

（4）干燥器干燥　置于干燥器中通過干燥劑來干燥。

【數(shù)據(jù)處理與結(jié)論】

對結(jié)晶干燥后的乙酰苯胺稱重，計算重結(jié)晶的收率。

【注意事項】

1.加熱溶解固體完全后，溶液注意補加一定量溶劑，避免形成飽和溶液。

2.熱過濾時防止晶體析出在濾紙和漏斗頸上。

3.活性炭禁止在沸騰時加入。

4.冷卻析晶要充分，否則晶體量太少。

5.乙酰苯胺為白色片狀結(jié)晶，mp=114.3℃。

【思考題】

1.簡述重結(jié)晶的主要步驟及各步的主要目的。

2.活性炭為何要在固體物質(zhì)完全溶解后加入？為什么也不能在溶液沸騰時加入？

3.對有機化合物進行重結(jié)晶時，最適宜的溶劑應(yīng)具備哪些條件？

4.輔助析晶的措施有哪些？