2.7　滴定分析基本操作

滴定分析也叫容量分析，是在被測溶液中，滴加可以和被測物作用的已知準確濃度的試劑溶液，直到所加試劑與被測物按化學計量關系完全反應為止。然后根據所消耗的試劑溶液的體積和濃度，求出被測試樣中某組分含量的一種分析方法。此法不僅要求已知濃度的試劑溶液即標準溶液的濃度要準確，而且還要有能準確測量溶液體積的儀器。

滴定管、容量瓶、移液管是滴定分析中準確測量溶液體積的三種基本儀器。掌握這三種基本儀器的操作是做好滴定分析的關鍵。現將這三種儀器的基本操作介紹如下。

2.7.1　滴定管

滴定管是由細長而均勻的玻璃管制成。下端有一尖嘴管，中間有一節制閥門控制溶液流出的量和速度。它是用來度量溶液流出體積的容量儀器。

常量分析的滴定管容積有50mL和25mL，其最小刻度為0.1mL，讀數可估計到0.01mL。另外，還有容積為10mL、5mL、2mL、1mL的半微量或微量滴定管。

滴定管一般分為兩種：一種是酸式滴定管，另一種是堿式滴定管，其示意圖見表2-2。

酸式滴定管下端帶有玻璃旋塞，用來裝酸性溶液或氧化性溶液，不宜盛放堿性溶液，因為堿性溶液能腐蝕玻璃，使旋塞難于轉動。堿式滴定管用來裝堿性溶液或還原性溶液，它的下端連接一橡皮管，管內有一玻璃珠以控制溶液的流速，橡皮管下端再連接一個尖嘴玻璃管。凡是能與橡皮管起反應的氧化性溶液，如KMnO4、I2等及酸性溶液均不能裝在堿式滴定管中。一般在滴定分析中，除強堿溶液外，都可采用酸式滴定管進行滴定。

滴定管下端帶有聚四氯乙烯塑料旋塞的，既可用作酸式滴定管，也可用作堿式滴定管。

2.7.1.1　滴定前滴定管的準備

（1）滴定管的檢查　使用滴定管前，應對其進行如下檢查，首先觀察滴定管刻度是否清晰，管的粗細均勻與否，出口尖嘴有無缺損現象。然后再檢查滴定管是否漏水，先檢查酸式滴定管活塞上是否涂油后，再檢查是否漏水。

①涂油　酸式滴定管的活塞與塞槽磨合密切，為了便于靈活地轉動活塞，必須在活塞及塞槽內壁涂上一層極薄的凡士林。涂油前應先將滴定管內的水除去，把滴定管平放在實驗臺上，將活塞拔下，用濾紙將活塞與塞槽擦干凈，若活塞孔或塞座內有油垢，則需用細銅絲剔除油垢。

往活塞上涂油的方法有兩種：一種方法是用手指蘸取少量凡士林，在活塞兩頭涂上薄薄的一層，如圖2-33所示；另一種方法是用手指蘸取少量凡士林，在活塞的大頭涂上一薄層，用一火柴棒蘸取少量凡士林于活塞槽尾部的內壁上，然后將活塞插入塞槽內，朝同一方向旋轉活塞數次，直到整個活塞透明為止?；钊怀释该鳡?，說明是水未擦干或涂的凡士林量少，遇此情況，則需重新處理。涂好凡士林經過檢查合格的滴定管，可用橡皮圈將活塞套好，以免活塞脫落打碎。若涂凡士林過多而使活塞孔或出口被凡士林堵塞，則必須清除。活塞孔被堵塞時，可取下活塞用細銅絲通出凡士林，如下端出口被堵住時，則可將水充滿全管，將下端出口浸在熱水中加溫片刻，然后打開活塞使管內的水突然沖下，將溶化的凡士林沖出來。如果仍不能除去出口處內的堵塞物，則可采用四氯化碳等有機溶劑浸溶。

②試漏　檢查酸式滴定管是否漏水時是先將活塞關閉，在滴定管內充滿水，夾在滴定管架上靜置2min，觀察管口及活塞兩端是否有水滲出，然后將活塞旋轉180°，再靜置2min，觀察是否有水滲出。若前后兩次均無水滲出，活塞轉動也靈活，即可洗凈使用。否則應重新涂抹凡士林。如經涂凡士林后仍滲水嚴重，必須更換滴定管。

檢查堿式滴定管是否漏水，先選擇合適的乳膠管和玻璃球，然后裝滿水，靜置2min，檢查出口處是否有水滲出。若漏水，可更換一較大的玻璃球即可。但更換的玻璃球也不宜過大，否則會給操作帶來不便。

（2）滴定管的洗滌　滴定管在使用前必須洗凈，洗凈后的滴定管其內壁應能被均勻潤濕而不掛水珠。洗滌的方法一般是用自來水沖洗，再用蒸餾水潤洗2～3次，每次10～15mL，若洗不干凈，則可用鉻酸洗液洗滌。洗滌的方法是：將鉻酸洗液10mL倒入滴定管中（堿式滴定管應取下管下端的橡皮管，套上舊的橡皮乳頭，再倒入洗液）。將滴定管逐漸向管口傾斜，轉動滴定管，使洗液布滿全管，然后打開活塞，將洗液放回原瓶中。如果內壁沾污嚴重，則需用洗液充滿滴定管浸泡10min至數小時或用溫熱洗液浸泡20～30min。然后用自來水沖洗干凈，再用蒸餾水潤洗2～3次。

2.7.1.2　操作溶液的裝入

（1）在裝入操作溶液（在滴定分析中使用的標準溶液或待分析試液，通常稱為操作溶液）前，應先用混勻后的操作溶液潤洗滴定管內壁三次，第一次用10mL左右操作液潤洗。潤洗時，兩手平持滴定管，邊轉動邊傾斜管身，使操作液洗遍全部內壁，然后打開活塞，沖洗出口，盡量放出殘留液，再用5～10mL操作液潤洗兩次。對于堿式滴定管，應注意玻璃珠下方的洗滌。

（2）將操作溶液直接倒入滴定管中，不得用其它容器（如燒杯、漏斗、滴管等）來轉移。轉移溶液時，用左手持滴定管上部無刻度處，并使滴定管稍微傾斜，右手拿住試劑瓶，向滴定管中倒入溶液。如為大試劑瓶，可將瓶放在桌邊上，手拿瓶頸，使瓶傾斜，讓溶液慢慢傾入滴定管中。

（3）充滿操作液后，應檢查滴定管的出口下部尖嘴部分是否充滿溶液，是否留有氣泡，酸式滴定管的氣泡，一般容易看出，當有氣泡時，用左手迅速打開活塞，使溶液沖出管口，反復數次，這樣一般可以排除酸式滴定管出口處的氣泡。堿式滴定管的氣泡往往在橡皮管內和出口玻璃管內存留。橡皮管內的氣泡對光檢查容易看出。為了排除堿式滴定管中的氣泡，可左手斜持堿式滴定管，右手拇指和食指捏住玻璃珠部位，使橡皮管向上彎曲翹起，并捏擠橡皮管中玻璃珠旁側處，使溶液和氣泡從管口向上噴出，即可排除氣泡，如圖2-34所示。

2.7.1.3　滴定管的讀數

滴定管讀數的準確與否，直接影響測定結果的準確性，為了正確讀數，一般應遵守下列原則。

（1）讀數時應將滴定管取下，用右手大拇指和食指捏住滴定管上部，使滴定管保持垂直，然后再讀數。

（2）由于表面張力的作用，滴定管內的液面呈彎月形。無色和淺色的溶液的彎月面比較清晰，讀數時，視線應與彎月面下緣實線的最低點相切，讀取與彎月面下緣實線的最低點相切的刻度，如圖2-35（a）所示。對于有色溶液，如KMnO4、I2等，其彎月面不夠清晰，讀數時，視線與液面兩側的最高處相切，較易讀準。

（3）使用“藍帶”滴定管時，讀數方法與上述不同。在這種滴定管中，液面呈現三角交叉點，讀取交叉點與刻度相交點的讀數，如圖2-35（b）所示。

（4）為了讀數準確，注入溶液或放出溶液后，需等1～2min，使附著在壁上的溶液流下來后，再讀數。每次讀數前，應注意管出口的尖嘴上有無掛液滴，管嘴有無氣泡。

（5）每次滴定前應將液面調節在刻度“0.00mL”或“0”刻度以下附近位置，這樣可固定在某一段體積范圍內滴定，以減少體積誤差。

（6）讀數必須讀到小數點后第二位，即要求準確到±0.01mL，為了讀取準確，可采用讀數卡，它有利于初學者讀數。讀數卡由黑紙或涂有黑色長方形的白紙板制成。讀數時，將讀數卡放在滴定管背后，使黑色部分在彎月面下約1cm處，此時，可看到彎月面的反射層全部成為黑色，如圖2-35（c）所示。然后，讀此黑色彎月面下緣的最低點。然而，對有色溶液須讀其兩側最高點時，應用白色卡片作為背景。

2.7.1.4　滴定管的操作方法

使用滴定管時，應將滴定管垂直地夾在滴定管架上。

在滴定開始前，先將懸掛在滴定管尖嘴處的液滴除去，讀出初讀數。滴定操作的正確姿勢如圖2-36所示。將滴定管活塞以下部分伸入錐形瓶或燒杯內，使用酸式滴定管時，左手操作活塞，拇指在前，食指及中指在后，一起控制活塞，而無名指、小指抵住旋塞下部。旋轉活塞時，手指微微彎曲，輕輕向里扣住，手心不要頂住活塞小頭一端，以免頂出活塞，使溶液濺漏。使用堿式滴定管時，用左手指輕輕擠捏玻璃珠所在部位的橡皮管，使玻璃珠與橡皮管內壁間形成一縫隙，溶液即流出。但注意不要使玻璃珠上下移動，不要捏玻璃珠下方的橡皮管，以免空氣進入而形成氣泡，影響讀數。

右手持錐形瓶使瓶向同一方向做圓周運動（或用玻璃棒攪拌燒杯中的溶液）。如使用碘量瓶進行滴定，玻璃塞應夾在右手的中指與無名指之間。搖動時，應向同一方向作圓周運動，這樣滴下的溶液能較快地分散和進行化學反應。注意不要使瓶內溶液濺出。在接近終點時，滴定速度應放慢，以防滴定過量，每次加入1滴或半滴溶液，并不斷搖動，直至到達終點。

無論使用酸式滴定管還是堿式滴定管，都必須掌握三種滴液的方法：第一，連續滴加的方法，即一般“見滴成線”速度的方法；第二，控制一滴一滴加入的方法，做到需一滴就能只加一滴的熟練操作；第三，學會使液滴懸而不落，只加半滴或不到半滴的方法。滴加半滴的方法是：使溶液懸掛于管口懸而不落，用錐形瓶內壁將其碰落于錐形瓶中，并用洗瓶沖下。開始滴定時，速度可稍快，呈“見滴成線”，3～4滴·s-1，但不能使溶液呈流水狀放出。臨近終點時，速度要減慢，應一滴或半滴地加入，滴一滴，搖幾下，再加，再搖，并以洗瓶吹入少量蒸餾水洗錐形瓶內壁，使附著溶液全部流下；然后，再半滴半滴地加入，直到滴定至準確到達終點為止。

滴定結束后，滴定管內剩余溶液應棄去，不要倒回原瓶中，以免沾污操作溶液。隨后，洗凈滴定管，用蒸餾水充滿全管，備用。

若使用聚四氟乙烯活塞的滴定管，可適用于盛裝酸液和堿液。

2.7.1.5　滴定操作時應注意的問題

（1）每次滴定都要從“0”刻度或接近“0”刻度的任一刻度開始，這樣可以減少體積誤差。

（2）滴定時，要根據反應情況控制滴定速度，接近終點時速度要慢，應半滴半滴地加入。

（3）旋搖錐形瓶時，應微動腕關節，使溶液向同一方向旋轉，不能前后振動，以免溶液濺出。

（4）滴定時要觀察液滴落點周圍溶液顏色變化，不要去看滴定管上部體積而不顧滴定反應的進行。

（5）滴加半滴溶液時，使溶液懸掛在出口管嘴上形成半滴，用錐形瓶內壁將它沾落后，必須用蒸餾水沖洗內壁。

2.7.2　容量瓶

容量瓶是一種細頸梨形的平底玻璃瓶，帶有玻璃磨口塞，頸上有一標線。一般表示在20℃，當液體充滿到標線時，液體體積恰好與瓶上標明的體積相等，其示意圖見表2-2。容量瓶主要用來配制標準溶液或樣品溶液。常用的有25mL、50mL、100mL、200mL、250mL、500mL、1000mL等規格。

2.7.2.1　容量瓶的檢查

容量瓶在使用之前首先要檢查是否漏水。檢查的方法是：在瓶中放水至標線附近，蓋好瓶塞，將瓶外水珠擦拭干凈，用左手按住瓶塞，右手手指頂住瓶底邊緣，把瓶倒立2min，觀察容量瓶口是否有水滲出，如果不漏水，將瓶直立，把瓶塞轉動約180°，再倒過來試一試。檢查兩次很有必要，因為有時瓶口與瓶塞不是任何位置都密合。經檢查合格的容量瓶，應用橡皮筋將瓶塞系在瓶頸上，防止塞子跌碎。

2.7.2.2　容量瓶的洗滌

容量瓶不允許用熱水、刷子、去污粉等洗滌，小容量瓶可裝滿鉻酸洗液浸泡一段時間，容積大的容量瓶則可加10mL鉻酸洗液，塞緊瓶塞搖動片刻，停一會再搖動片刻，如此反復數次，然后用自來水沖洗，倒出水后內壁不掛水珠，再用蒸餾水潤洗2～3次即可，每次用水15～20mL。

2.7.2.3　溶液的配制

如用固體物質配制標準溶液（或樣品溶液）時，先將準確稱量的固體物質置于小燒杯中，加入少量溶劑攪拌使其溶解。如為難溶物質，可蓋上表面皿加熱使其溶解完全，冷卻至室溫，再將溶液定量轉移至容量瓶中。轉移溶液的操作，如圖2-37所示。然后再用蒸餾水洗滌燒杯三次以上，洗液一并轉入容量瓶中。當加水稀釋至為容量瓶容積的3/4時，應將容量瓶搖動片刻使溶液大體混勻，然后繼續加水至標線約1cm處，等1～2min，讓沾附在瓶頸內壁上的溶液流下去，再用滴管伸入瓶頸，眼睛平視標線，加水至彎月面處下部與標線相切為止，蓋好瓶塞，將容量瓶倒立，使瓶內氣泡上升，并將溶液振蕩數次，再倒立過來，使氣泡上升到頂，如此反復數次，直到溶液混勻為止。

如果是濃溶液定量稀釋，則用移液管移取一定體積的溶液于容量瓶中，按上述方法稀釋至標線，搖勻。

容量瓶不宜長期保存試劑溶液。如配好的溶液需要保存時，應轉移至磨口試劑瓶中。容量瓶使用完畢后應立即用水沖洗干凈。如長期不用，磨口處應洗凈擦干，并用紙片將磨口與瓶塞隔開。容量瓶不得在烘箱中烘烤，也不能在電爐等儀器上加熱。

2.7.3　移液管和吸量管

2.7.3.1　移液管

移液管是準確移取一定體積溶液的量器，由管身中間有膨大部分的玻璃管制成，其示意圖見表2-2。在管口上端刻有標線，膨大部分寫有溶液到標線處的體積和標定該體積時的溫度。常用的移液管有5mL、10mL、20mL、25mL、50mL等規格。

（1）移液管的洗滌　移液管的洗滌方法與滴定管相似，除了用自來水沖洗、蒸餾水潤洗外，還必須用所要移取的液體潤洗2～3次，以保證被吸溶液的濃度保持不變。

潤洗的具體方法是：吸取少許蒸餾水于移液管中，兩手平托移液管，用兩手的大拇指和食指轉動移液管，使蒸餾水浸潤整個管壁后，將蒸餾水從管嘴放出。如果洗滌后的移液管不能被水均勻潤濕、掛水珠，則需用洗液洗滌。

當第一次用洗凈的移液管吸取溶液時，應先用濾紙將球部以下的管外壁的水擦干凈、尖端內的水吸凈，然后再將移液管插入容量瓶（或儲液瓶）吸取待移取液潤洗2～3次，以保證移取的溶液濃度不變。也可將一小燒杯洗凈，再用待移取液將燒杯洗滌三次，倒入待移取的溶液約15mL于燒杯中，然后將移液管球部以下的外壁用濾紙擦干，插入燒杯中按前述方法，將移液管潤洗2～3次。

（2）移取溶液的操作　用移液管移取溶液時，用右手大拇指和中指拿住移液管頸標線以上的地方，將移液管插入待移取溶液液面下1～2cm處，左手拿洗耳球，先把洗耳球內空氣擠出，然后將球的尖嘴緊接移液管的上口，慢慢放松洗耳球，使溶液徐徐吸入移液管中，隨著移液管內液面的上升，應下移移液管，以免空吸，當液面升至標線以上時，移去洗耳球，立即用右手食指按住管口，垂直地將移液管提高至液面以上，略微放松食指并用拇指和中指輕輕轉動移液管，讓溶液慢慢流出，使液面平穩下降，直到溶液的彎月面與標線相切時，立即用食指壓緊管口，取出移液管，把準備承接溶液的容器稍微傾斜，將移液管移入容器中，使移液管垂直，管尖靠著容器內壁，松開食指，讓管內溶液全部沿器壁流下，如圖2-38所示。等10～15s后，取出移液管，切勿把殘留在管尖的溶液吹去，因為在校正移液管時，并沒有把這部分體積計算在內。

2.7.3.2　吸量管

吸量管是具有分度的玻璃管，用來準確移取不同體積的溶液。常用的吸量管有1mL、2mL、5mL、10mL等規格，其示意圖見表2-2。其準備、洗滌及使用方法與移液管相同，但使用時要注意無論是移液管還是吸量管，若管口上刻有“吹”字的，使用時需將管內溶液全部流出，末端的溶液也應吹出，不允許保留。

吸量管是用來移取小體積溶液用的，如果量取5mL、10mL、25mL等整數較大的體積時，應采用相對應的移液管，而不要使用吸量管。如5mL吸量管是吸量5mL以內的小體積溶液用的，若吸取5mL溶液，應用5mL移液管。所以用吸量管時，總是將液面由某一分度（最高標線）降到另一分度（低標線），兩分度之間的體積即為所需的體積。

2.7.4　容量器皿的校準

容量器皿的實際容積常常與它所表示的體積（容器上刻度值所指示的容積數）不相符合。因此，在準確度要求較高的分析中，必須對容量器皿進行校準。

容量器皿的校準，可采用稱量法。其原理是稱量量器中所放出或所容納的水重，并根據該溫度下水的密度，計算出該量器在20℃（通常以20℃為標準溫度）時的容積。但由重量換算成容積時必須考慮三個因素：即溫度對水密度的影響、空氣浮力對稱量水重的影響、溫度對玻璃容積的影響。

為了方便起見，把上述三個因素綜合校準后而得到的值列成表，見表2-9，這樣根據表中的數值，便可計算某一溫度下，一定重量的純水相當于20℃時所占的實際容積。

2.7.4.1　滴定管的校正

將蒸餾水注入洗凈的滴定管到刻度0處，記錄水溫，然后放出一段水（如5mL或10mL），注入已稱重的具塞稱量瓶中稱量，準確到0.01g，如此反復進行，直至刻度為50處。例如，21℃時，由滴定管中放出10.03mL水，其重量為10.04g，由表查得21℃時每毫升水重為0.9970g，故其實際容積為10.04/0.9970=10.07mL，容積誤差為10.07-10.03=0.04mL。

2.7.4.2　移液管的校正

將移液管洗凈，吸取蒸餾水至標線以上，調節液面與彎月面相切，按前述的使用方法將水放入已稱重的錐形瓶中，稱量。兩次重量之差為量出水的重量。以實驗溫度時每亳升水的重量來除，即得移液管的真實體積，重復校正以得精確結果。

2.7.4.3　容量瓶的校正

將洗凈的容量瓶晾干稱重，然后，注入蒸餾水至標線處，附著于瓶內外壁的水滴應用濾紙吸干，稱量。兩次重量之差即為容量瓶中的水重，用此溫度時每毫升水的重量來除，即得容量瓶的實際容積。

例如，在15℃校準滴定管時，稱量純水重量為9.97g，查表得15℃時容積為1L的水重為997.93g，即水的密度（已作校準）為0.99793g·mL-1，它的實際容積為：9.97/0.9979=9.99mL。

分析工作中，容量瓶和移液管一般是平行使用的。例如將試樣溶解后，在100mL容量瓶中稀釋至刻度，搖勻，然后用25mL移液管移取25mL，這時移取的溶液應當正好是該溶液的1/4。由于以上原因，所以常采用容量瓶和移液管的相對校準方法。

2.7.5　容量分析儀器的選用原則

在分析化學實驗中，合理選用各種量器和容器是提高分析結果準確度、提高工作質量和效率的重要環節。例如：配制大約濃度為0.1mol·L-1Na2S2O3溶液1L，濃度要求準確1～2位有效數字時，則采用實際測量能有兩位有效數字的儀器，就符合要求。配制溶液需要稱取的固體試劑25g（計算值）和配制1000mL溶液體積的相對誤差均可允許大一些。故稱量試劑不必在分析天平上進行，應使用靈敏度較低的托盤天平或普通的臺秤稱取；量取溶液或蒸餾水時可用量筒，不需要使用精確規定容積的容量瓶來配制。如果要求是準確稱取5.2995g純凈干燥的Na2CO3基準物質，并直接配制0.1000mol·L-1 Na2CO3標準溶液1000mL。由于濃度要求準確四位有效數字，所以，使用的儀器必須是能夠準確測量四位有效數字的精密儀器。這樣，稱量Na2CO3基準物質就應使用分析天平，溶液配制也應使用精密的1000mL容量瓶，否則配制溶液的實際濃度將遠遠超出規定的準確度。因此，做定量分析實驗，應根據實驗的要求，合理地選擇儀器，該準確的地方一定要很準確，不必要精確的地方或允許誤差大些的地方，就沒必要那么嚴格。這些“量”的概念應當十分明確，否則，就會導致錯誤。這就是分析化學實驗中應有的“粗、細要分清，嚴、松有界限”的實事求是的科學態度。