- 天然藥物化學(xué)
- 楊俊杰 呂平
- 1596字
- 2020-04-17 14:46:26
任務(wù)3.3 醌類的提取與分離技術(shù)
3.3.1 提取技術(shù)
自然界中的醌類化合物存在形式不固定,有些以游離苷元形式存在,有些以糖苷的狀態(tài)存在,有些以鹽的形式存在。因此,提取時(shí)應(yīng)根據(jù)其存在形式選取不同的提取方法。
(1)醇提取法
蒽醌類化合物常以游離狀態(tài)及苷的形式共存于植物中,提取時(shí),常選用乙醇或甲醇作為提取溶劑,可以把不同類型、不同存在狀態(tài)、性質(zhì)各異的蒽醌類成分都提取出來,所得的總蒽醌混合物再進(jìn)一步純化和分離。需要注意的是,對于蒽醌苷類的提取應(yīng)注意酶、酸、堿的作用,防止其被水解;對于游離的羧基、多羥基蒽醌類應(yīng)注意他們有時(shí)以鹽的形式存在,提取時(shí)應(yīng)預(yù)先用酸酸化使之轉(zhuǎn)化為游離形式再提取。
(2)有機(jī)溶劑提取法
苯醌和萘醌多呈游離狀態(tài),極性較小。故常用三氯甲烷、苯等親脂性有機(jī)溶劑提取,提取液進(jìn)行濃縮,如果有效成分在提取液中濃度較高,雜質(zhì)較少,容易從溶液中結(jié)晶析出,必要時(shí)可繼續(xù)進(jìn)行重結(jié)晶等精制處理。如中藥紫草中的紫草素的提取,先用苯、石油醚處理后,再用堿溶酸沉法分離出紫草素,如圖3.1所示。

圖3.1 紫草素提取流程示意圖
(3)堿提酸沉法
結(jié)構(gòu)中含有游離酚羥基或羧基的蒽醌類化合物,能與堿成鹽而溶解于堿水溶液中,提取液加酸酸化后酚羥基或羧基游離而沉淀析出。
(4)其他方法
小分子苯醌類及萘醌類化合物具有揮發(fā)性,可用水蒸氣蒸餾法將其從藥材中提出。有些游離的醌類化合物具有升華性,常壓下加熱即能升華而不分解,故可用升華法進(jìn)行提取。近年來,超臨界流體萃取法和超聲提取在醌類成分提取中也有一定應(yīng)用,如大黃蒽醌超臨界流體萃取、紫草色素超臨界萃取、CO2超臨界流體萃取丹參中的有效成分等。既提高了提取效率,又避免了長時(shí)間加熱對醌類結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的破壞。
3.3.2 分離技術(shù)
(1)蒽醌苷與游離蒽醌衍生物的分離
游離蒽醌與蒽醌苷類極性相差較大,在有機(jī)溶劑中溶解度差異大,可以據(jù)此將兩者進(jìn)行分離。將含有醌類化合物的乙醇提取液濃縮后,用水溶解,再選用與水不相混溶的有機(jī)溶劑反復(fù)萃取,游離蒽醌轉(zhuǎn)溶于有機(jī)溶劑中,而苷仍留于水溶液中。常用的有機(jī)溶劑是三氯甲烷、苯、乙醚。水溶液若再以正丁醇萃取,苷類可轉(zhuǎn)移至正丁醇中而與水溶性雜質(zhì)分離。也可將濃縮液減壓蒸干,置回流提取器中,用三氯甲烷等有機(jī)溶劑提取游離蒽醌衍生物,蒽醌苷則留在殘?jiān)鼉?nèi)。
(2)游離蒽醌衍生物的分離
分離游離醌類衍生物一般采取溶劑分步結(jié)晶、pH梯度萃取法和色譜法。對于結(jié)構(gòu)差別大的醌類混合物,可利用不同極性的溶劑分別萃取分離。
①pH梯度萃取法 是分離游離蒽醌衍生物最經(jīng)典的方法。即可用堿性強(qiáng)度由弱至強(qiáng)的不同水溶液,分別從有機(jī)溶劑中提取酸性由強(qiáng)到弱的游離蒽醌衍生物,從而達(dá)到使酸性強(qiáng)弱不同的羥基蒽醌類化合物得以分離的目的。
pH梯度萃取法適用于酸性差別較大的游離羥基蒽醌類化合物的分離。如圖3.2所示。

圖3.2 pH梯度萃取法分離游離羥基蒽醌的流程示意圖
②色譜法 該法對蒽醌衍生物的分離效果好,一般用經(jīng)典方法對蒽醌類化合物進(jìn)行初步分離后,再結(jié)合柱色譜或制備性薄層色譜作進(jìn)一步分離。游離蒽醌衍生物多用吸附柱色譜加以分離,但羥基蒽醌能與氧化鋁形成牢固的螯合物,難以洗脫,一般用硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺等為吸附劑。用磷酸氫鈣作吸附劑時(shí),需經(jīng)一定處理才能獲良好結(jié)果。
一般酸性強(qiáng)的蒽醌衍生物被吸附的性能也強(qiáng),羥基蒽醌類成分比羥基蒽酚類成分容易吸附。某些蒽醌衍生物成分,由于酸性很相似,被吸附的程度也很相似,用柱色譜也難以完全分離,可將混合物乙?;D(zhuǎn)變?yōu)橐宜狨ズ笤龠M(jìn)行色譜分離。
(3)蒽醌苷類化合物的分離
蒽醌苷類因其分子中含有糖,故極性較大,水溶性較強(qiáng),因此分離較困難,一般不易得到純品。需要結(jié)合吸附或分配柱色譜進(jìn)行分離,常用的吸附劑有聚酰胺、纖維素及葡聚糖凝膠等。在分離前需要用鉛鹽法或溶劑法除去大部分雜質(zhì),制得較純總苷后,再上柱色譜分離。
應(yīng)用聚酰胺為吸附劑的色譜柱,對羥基蒽醌衍生物成分的分離效果良好。應(yīng)用葡聚糖凝膠分子篩結(jié)合色譜法分離蒽醌苷也能獲得滿意的效果。
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