第二節(jié)　高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本操作

進(jìn)行高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)，首先應(yīng)根據(jù)反應(yīng)的類型和用量選擇大小和類型合適的反應(yīng)器，根據(jù)反應(yīng)的要求選擇其他的玻璃儀器，并使用輔助器具裝配實(shí)驗(yàn)裝置，將不同儀器良好、穩(wěn)固地連接起來。高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)常常在加熱、攪拌和通惰性氣體的條件下進(jìn)行，單體和溶劑的精制離不開蒸餾操作，有時(shí)還需要減壓條件。以下介紹高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本實(shí)驗(yàn)操作。

一、聚合反應(yīng)的溫度控制

溫度對聚合反應(yīng)的影響，除了和有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)一樣表現(xiàn)在聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物收率方面以外，還表現(xiàn)在對聚合物的分子量及其分布上，因此準(zhǔn)確控制聚合反應(yīng)的溫度十分必要。室溫以上聚合反應(yīng)可使用電加熱套、加熱圈和加熱塊等加熱裝置，對于室溫以下的聚合反應(yīng)，可使用低溫浴或采用適當(dāng)?shù)睦鋮s劑冷卻。如果需要準(zhǔn)確控制聚合反應(yīng)的溫度，超級恒溫水槽則是首選。

（一）加熱方式

1.水浴加熱

當(dāng)實(shí)驗(yàn)需要的溫度在80℃以下時(shí)，使用水浴對反應(yīng)體系進(jìn)行加熱和溫度控制最為合適，水浴加熱具有方便、清潔和完全等優(yōu)點(diǎn)。加熱時(shí)，將容器浸于水浴中，利用加熱圈來加熱水介質(zhì)，間接加熱反應(yīng)體系。加熱圈是由電阻絲貫穿于硬質(zhì)玻璃管中，并根據(jù)浴槽的形狀加工制成，也可使用金屬材料。長時(shí)間使用水浴，會(huì)因水分的大量蒸發(fā)而導(dǎo)致水的散失，需要及時(shí)補(bǔ)充；過夜反應(yīng)時(shí)可在水面上蓋一層液體石蠟。對于溫度控制要求高的實(shí)驗(yàn)，可以直接使用超級恒溫水槽，還可通過它對外輸送恒溫水達(dá)到所需溫度，其溫差可控制在0.5℃范圍內(nèi)。由于水管等的熱量散失，反應(yīng)器的溫度低于超級恒溫槽的設(shè)定溫度，需要進(jìn)行糾正。

2.油浴加熱

水浴不能適用于溫度較高的場合，此時(shí)需要使用不同的油作為加熱介質(zhì)，采用加熱圈等浸入式加熱器間接加熱。油浴不存在加熱介質(zhì)的揮發(fā)問題，但是玻璃儀器的清洗稍為困難，操作不當(dāng)還會(huì)污染實(shí)驗(yàn)臺面及其他設(shè)施。使用油浴加熱，還需要注意加熱介質(zhì)的熱穩(wěn)定性和可燃性，最高加熱溫度不能超過此限。常見加熱介質(zhì)及其性質(zhì)見表1-1。

3.電加熱套

電加熱套是一種外熱式加熱器，電熱元件封閉于玻璃等絕緣層內(nèi)，并制成內(nèi)凹的半球狀，非常適用于圓底燒瓶的加熱，外部為鋁質(zhì)的外殼。電熱元件可直接與電源相通，也可以通過調(diào)壓器等調(diào)壓裝置連接于電源，最高使用溫度可達(dá)450℃。功能較齊全的電加熱套帶有調(diào)節(jié)裝置，可以對加熱功率和溫度進(jìn)行準(zhǔn)確的調(diào)節(jié)。某些國產(chǎn)的電加熱套，將加熱和電磁攪拌功能融為一體，使用更加方便。電加熱套具有安全、方便和不易損壞玻璃儀器的特點(diǎn)。由于玻璃儀器與電加熱套緊密接觸，保溫性能好，根據(jù)燒瓶的大小，可以選用不同規(guī)格的加熱套。

4.加熱塊

通常為鋁質(zhì)的塊材，按照需要加工出圓柱孔或內(nèi)凹半球洞，分別適用于聚合管和圓底燒瓶的加熱，加熱元件外纏于鋁塊或置于鋁塊中，并與控溫元件相連。為了能準(zhǔn)確控制溫度，需要進(jìn)行溫度的校正；某些需要在高溫下進(jìn)行的封管聚合，存在爆裂的隱患，使用加熱塊較為安全。

（二）冷卻

離子聚合往往需要在低于室溫的條件下進(jìn)行，因此冷卻是離子聚合常常需要采取的實(shí)驗(yàn)操作。例如甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合為避免副反應(yīng)的發(fā)生，聚合溫度在-60℃以下；環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，可以減少環(huán)低聚體的生成，并提高聚合物收率（液氮、干冰和乙醇、乙醚等混合，溫度可降至-70℃，通常使用溫度在-40～-50℃范圍內(nèi)；液氮與乙醇、丙酮混合使用，冷卻溫度可穩(wěn)定在有機(jī)溶劑的凝固點(diǎn)附近）。

表1-2列出不同制冷劑的配制方法和使用溫度范圍。配制冰鹽冷浴時(shí)，應(yīng)使用碎冰和顆粒狀鹽，并按比例混合。干冰和液氮作為制冷劑時(shí)，應(yīng)置于淺口保溫瓶等隔熱溶劑中，以防止制冷劑的過度損耗。

超級恒溫槽可以提供低溫環(huán)境，并能準(zhǔn)確控制溫度，也可以通過恒溫槽輸送冷卻液來控制反應(yīng)溫度。

（三）溫度的測定和調(diào)節(jié)

酒精溫度計(jì)和水銀溫度計(jì)是最常用的測溫儀器，它們的量程受其凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)的限制，前者可在-60～100℃范圍內(nèi)使用，后者可測定的最低溫度為-38℃，最高使用溫度在300℃左右。低溫的測定可使用以有機(jī)溶劑制成的溫度計(jì)，甲苯的溫度計(jì)可達(dá)-90℃，正戊烷為-130℃。為觀察方便在溶劑中加入少量有機(jī)染料，這種溫度計(jì)由于有機(jī)溶劑傳熱較差和黏度較大，需要較長的平衡時(shí)間。

現(xiàn)有控溫裝置都集成了測溫和控溫兩種功能，但是實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有裝置所測溫度不準(zhǔn)確，需要溫度計(jì)進(jìn)行校正，即將溫度計(jì)放入到反應(yīng)物中測定反應(yīng)體系的實(shí)際溫度。現(xiàn)有加熱裝置中的溫度控制器一般都能夠非常有效和準(zhǔn)確地控制反應(yīng)時(shí)的溫度。控溫儀的溫敏探頭（熱電偶）置于加熱介質(zhì)中，其產(chǎn)生的電信號輸入到控溫儀中，并與所設(shè)置的溫度信號相比較。當(dāng)加熱介質(zhì)未達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，控溫儀的繼電器處于閉合狀態(tài)，電加熱元件繼續(xù)通電加熱；加熱介質(zhì)的溫度高于設(shè)定溫度時(shí)，繼電器斷開，電加熱元件不再工作。

二、攪拌

高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常接觸到高分子化合物。高分子化合物具有高黏度特性，無論是溶液狀態(tài)還是熔體狀態(tài)，如果要保持高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)過程中混合的均勻性和反應(yīng)的均勻性，攪拌顯得尤為重要。攪拌不僅可以使反應(yīng)組分混合均勻外，還有利于體系的散熱，避免發(fā)生局部過熱而發(fā)生爆聚。攪拌方式通常為磁力攪拌和機(jī)械攪拌。

1.磁力攪拌器

磁力攪拌器中的小型馬達(dá)能帶動(dòng)一塊磁鐵轉(zhuǎn)動(dòng)，將一顆磁子放入容器中，磁場的變化使磁子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，從而起到攪拌效果。磁子內(nèi)含磁鐵，外部包裹著聚四氟乙烯，防止磁鐵被腐蝕、氧化或污染反應(yīng)溶液。磁子的外形有棒狀、橢球狀和錐狀，前者僅適用于平底容器，后兩種可用于圓底反應(yīng)器。根據(jù)容器的大小，選擇合適大小的磁子，并可以通過調(diào)節(jié)磁力攪拌器的攪拌速率來控制反應(yīng)體系的攪拌情況。磁力攪拌器適用于黏度較小或量較少的反應(yīng)體系。

2.機(jī)械攪拌器

當(dāng)反應(yīng)體系的黏度較大時(shí)，如進(jìn)行自由基本體聚合和熔融縮聚反應(yīng)時(shí)，磁力攪拌器不能帶動(dòng)磁子轉(zhuǎn)動(dòng)。反應(yīng)體系量較多時(shí)，磁子無法使整個(gè)體系充分混合。在這些情況下需要使用機(jī)械攪拌器。進(jìn)行乳液聚合和懸浮聚合，需要強(qiáng)力攪拌使單體分散成微小液滴，這也離不開機(jī)械攪拌器。

機(jī)械攪拌器由馬達(dá)、攪拌棒和控制部分組成。錨形攪拌棒具有良好的攪拌效果，但是往往不適用于燒瓶中的反應(yīng)；活動(dòng)葉片式攪拌棒可方便地放入反應(yīng)瓶中，攪拌時(shí)由于離心作用，葉片自動(dòng)處于水平狀態(tài)，提高了攪拌效率。蛇形和錨式攪拌棒受到反應(yīng)瓶瓶口大小的限制。攪拌棒通常用玻璃制成，但是易折斷和損壞；不銹鋼材質(zhì)的攪拌棒不易受損，但是不適用于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿環(huán)境，因此外層包覆聚四氟乙烯的金屬攪拌棒越來越受到歡迎。

為了使攪拌棒能平穩(wěn)轉(zhuǎn)動(dòng)，需要在反應(yīng)器接口處裝配攪拌套管，起到固定和密封作用。實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有攪拌套管都是聚四氟乙烯產(chǎn)品，在套管內(nèi)部的還安裝有橡膠圈，起到密封的作用。攪拌套管的規(guī)格由反應(yīng)瓶的口徑?jīng)Q定。

機(jī)械攪拌器一般有調(diào)速裝置，有的攪拌器還有轉(zhuǎn)速指示，但是真實(shí)的轉(zhuǎn)速往往由于電壓的不穩(wěn)定而難以確定，這時(shí)可用市售的光電轉(zhuǎn)速計(jì)來測定，只需將一小塊反光鋁箔貼在攪拌棒上，將光電轉(zhuǎn)速計(jì)的測量夾具置于鋁箔平行位置，直接從轉(zhuǎn)速計(jì)顯示屏上讀數(shù)即可。

安裝攪拌器時(shí)，首先要保證電機(jī)的轉(zhuǎn)軸絕對與水平垂直，再將配好攪拌套管的攪拌棒置于轉(zhuǎn)軸下端的攪拌棒夾具中，擰緊夾具的旋鈕。調(diào)節(jié)反應(yīng)器的位置，使攪拌棒與瓶口垂直，并處在瓶口中心，再將攪拌套管安裝到瓶口。將攪拌器開到低檔，根據(jù)攪拌情況，小心調(diào)節(jié)反應(yīng)裝置位置至攪拌棒平穩(wěn)轉(zhuǎn)動(dòng)，然后才可裝配其他玻璃儀器，如滴液漏斗和溫度計(jì)等。裝入溫度計(jì)時(shí)，應(yīng)該關(guān)閉攪拌，仔細(xì)觀察溫度計(jì)是否與攪拌棒接觸，再調(diào)節(jié)溫度計(jì)的高度。

三、蒸餾

高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常會(huì)用到蒸餾的場合是單體的精制、溶劑的純化和干燥以及聚合物溶液的濃縮，根據(jù)待蒸餾物的沸點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)的需要可使用不同的蒸餾方法。

1.普通蒸餾

在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，我們已經(jīng)常常接觸到普通蒸餾，蒸餾裝置由燒瓶、蒸餾頭、溫度計(jì)、冷凝管、接液管和收集瓶組成。為了防止液體暴沸，需要加入少量沸石，磁力攪拌也可以起到相同效果。

2.減壓蒸餾

實(shí)驗(yàn)室常用的烯類單體沸點(diǎn)比較高，如苯乙烯為145℃、甲基丙烯酸甲酯為100.5℃、丙烯酸丁酯為145℃，這些單體在較高溫度下容易發(fā)生熱聚合，因此不宜進(jìn)行常規(guī)蒸餾。高沸點(diǎn)溶劑的常壓蒸餾也很困難，降低壓力會(huì)使溶劑的沸點(diǎn)下降，可以在較低的溫度下得到溶劑的餾分。在縮聚反應(yīng)過程中，為了提高反應(yīng)程度、加快聚合反應(yīng)進(jìn)行，需要將反應(yīng)產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物從反應(yīng)體系中脫除，這也需要在減壓下進(jìn)行。蒸餾物的沸點(diǎn)不同，減壓蒸餾所需的真空度也不同。實(shí)用中將真空度劃分為粗真空（1～100kPa）、中真空（1～1000Pa）和高真空（小于1Pa）。真空的獲得是通過真空泵來實(shí)現(xiàn)的。

（1）真空泵　真空泵根據(jù)工作介質(zhì)的不同可分為兩大類：即水泵和油泵。水泵所能達(dá)到的最高真空度除與泵本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還取決于水溫（此時(shí)水的蒸氣壓為水泵所能達(dá)到的最低壓力），一般可以獲得1～2kPa的真空，例如30℃時(shí)可達(dá)到4.2kPa，10℃時(shí)可提升至1.5kPa，適用于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的減壓蒸餾。水泵結(jié)構(gòu)簡單，使用方便，維護(hù)容易，一般不需要保護(hù)裝置。為了維持水泵良好的工作狀態(tài)和延長它的使用壽命，最好每使用一次就更換水箱中的水。

真空油泵是一種比較精密的設(shè)備，其工作介質(zhì)是特制的高沸點(diǎn)、低揮發(fā)的泵油，其效能取決于油泵的機(jī)械結(jié)構(gòu)和泵油的質(zhì)量。固體雜質(zhì)和腐蝕性氣體進(jìn)入泵體都可能損傷泵的內(nèi)部，降低真空泵內(nèi)部構(gòu)件的密合性，低沸點(diǎn)的液體與真空泵油混合后，使工作介質(zhì)的蒸氣壓升高，從而降低了真空泵的最高真空度。因此真空油泵使用時(shí)需要使用凈化干燥等保護(hù)裝置，除去進(jìn)入泵中的低沸點(diǎn)溶劑、酸堿性氣體和固體微粒。首次使用三相電機(jī)驅(qū)動(dòng)的油泵，應(yīng)檢查電機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)方向是否正確，及時(shí)更換電線的相位，避免因反轉(zhuǎn)而導(dǎo)致噴油；然后加入適當(dāng)量的泵油。除了上述保護(hù)措施外，還應(yīng)該定期更換泵油，必要時(shí)使用石油醚清洗泵體，晾干后再加入新的泵油。油泵可以達(dá)到很高的真空度，適用于高沸點(diǎn)液體以及無水試劑的蒸餾。

（2）減壓蒸餾系統(tǒng)　減壓蒸餾系統(tǒng)是由蒸餾裝置、真空泵和保護(hù)檢測裝置3個(gè)部分組成的。蒸餾裝置在大多數(shù)情況下使用克氏蒸餾頭，直口處插入一個(gè)毛細(xì)管鼓泡裝置，也可以使用普通蒸餾頭而用多口燒瓶，毛細(xì)管由支口插入液面以下。鼓泡裝置可以提供沸騰的汽化中心，防止液體暴沸。對于陰離子聚合等使用的單體，要求絕對無水，因此不能使用鼓泡裝置，變更的做法是加入沸石和提高磁力攪拌速率來預(yù)防，減壓時(shí)應(yīng)該緩緩提高體系的真空度，適當(dāng)后再進(jìn)行加熱。減壓蒸餾使用帶抽氣口和防護(hù)滴管的接液管，可以防止液體直接泄露到真空泵中。

真空泵是減壓蒸餾的核心部分，根據(jù)待蒸餾化合物的沸點(diǎn)和化合物的用途，選用適當(dāng)?shù)恼婵毡谩?/p>

真空泵和蒸餾系統(tǒng)之間常常串聯(lián)保護(hù)裝置，以防止低沸點(diǎn)物質(zhì)和腐蝕性氣體進(jìn)入真空泵。以液氮充分冷卻的冷阱能使低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的餾分凝固，從而十分有效地防止它們進(jìn)入真空泵，但是當(dāng)出現(xiàn)液體暴沸時(shí)，會(huì)使冷阱被堵塞，影響到減壓蒸餾的正常進(jìn)行。在冷阱與蒸餾系統(tǒng)之間置三通活塞，調(diào)節(jié)真空度和抽氣量，可以避免液體暴沸，這種簡單的保護(hù)設(shè)施可適用于普通單體和溶劑的減壓蒸餾。較為復(fù)雜的保護(hù)系統(tǒng)由多個(gè)串聯(lián)的吸收塔組成，從真空泵開始，依次填裝干燥劑、苛性堿和固體石蠟，為使用方便，常將它們與真空泵固定于小車上，系統(tǒng)的真空度可由真空計(jì)來測定。

（3）真空計(jì)　常見的真空計(jì)有封閉式水銀真空計(jì)和麥?zhǔn)险婵沼?jì)，真空計(jì)皆可串聯(lián)在系統(tǒng)上。封閉式真空計(jì)可測量0.1～27kPa范圍的壓力，測量時(shí)調(diào)節(jié)三通活塞即可，平時(shí)為避免空氣和其他氣體的滲入而將活塞關(guān)閉。麥?zhǔn)险婵沼?jì)可測定0.1～100Pa的壓力，使用時(shí)將測量部分由水平位置旋轉(zhuǎn)至垂直方向，調(diào)節(jié)三通活塞與待測系統(tǒng)相通，即可讀數(shù)。測量完畢后，恢復(fù)水平位置，關(guān)閉活塞。

（4）減壓蒸餾的實(shí)驗(yàn)操作　首先裝配好蒸餾裝置，并與保護(hù)系統(tǒng)和真空油泵相連，中間串聯(lián)一個(gè)調(diào)節(jié)裝置（如三通活塞）。三通置于全通位置，啟動(dòng)真空油泵，調(diào)節(jié)三通活塞使系統(tǒng)逐漸與空氣隔絕；繼續(xù)調(diào)節(jié)活塞，使蒸餾系統(tǒng)與真空泵緩緩相通，同時(shí)注意液體是否有暴沸跡象。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到合適真空度時(shí)，開始對待蒸餾液體進(jìn)行加熱，溫度保持到餾分成滴蒸出。蒸餾完畢，調(diào)節(jié)三通活塞使體系與大氣相通，然后才斷開真空泵電源，拆除蒸餾裝置。要獲得無水的蒸餾物，需用干燥惰性氣體通入體系，使之恢復(fù)常壓，并在干燥惰性氣流下撤離接收瓶，迅速密封。

3.水蒸氣蒸餾

在高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，很少使用水蒸氣蒸餾，僅僅在聚合物裂解和提純中使用到。與常規(guī)蒸餾不同的是它需要一個(gè)水蒸氣發(fā)生裝置，并以水蒸氣作為熱源，待蒸餾物與水蒸氣形成共沸氣體，并經(jīng)冷凝、靜置分層后得到待蒸餾物。

4.旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮溶液具有快速、方便的特點(diǎn)，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上完成。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀由3個(gè)部分組成。待蒸發(fā)的溶液盛放于燒瓶中，在馬達(dá)的帶動(dòng)下，燒瓶旋轉(zhuǎn)在瓶壁上形成薄薄的液膜，提高了溶劑的揮發(fā)速率。溶劑的蒸氣經(jīng)冷卻，凝結(jié)形成液體流入接收瓶中。冷凝部分可為常規(guī)的回流冷凝管，也可以是特制的錐形冷凝器。為了起到良好的冷凝效果，常用冰水作為冷凝介質(zhì)。為了進(jìn)一步提高溶劑的揮發(fā)速率，通常使用水泵來降低壓力。

進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)時(shí)，首先將待蒸發(fā)溶液加入到梨形燒瓶中，液體的量不宜過多，為燒瓶體積的1/3即可。將梨形燒瓶和接收瓶接到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，并用燒瓶夾固定。啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)馬達(dá)，開動(dòng)水泵，關(guān)閉活塞，打開冷凝水，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，必要時(shí)將梨形燒瓶用水浴進(jìn)行加熱。

四、化學(xué)試劑的稱量和轉(zhuǎn)移

固體試劑基本上是采用稱重法，可在不同類型的天平上進(jìn)行，如托盤天平、分析天平和電子分析天平。分析天平是一類高精密儀器，使用時(shí)應(yīng)嚴(yán)格遵守使用規(guī)則，平時(shí)還要妥善維護(hù)。電子天平的出現(xiàn)使高精度稱量變得十分簡單和容易，使用時(shí)應(yīng)該注意其最大負(fù)荷和避免試劑散失到托盤上。稱量時(shí)，應(yīng)借助適當(dāng)?shù)姆Q量器具，如稱量瓶、合適的小燒杯和潔凈的硫酸紙。除了稱量法以外，液體試劑可直接采用量體積法，需要用到量筒、注射器和移液管等不同量具。氣體量的確定較為困難，往往由流量和通氣時(shí)間來計(jì)算，對于小型儲氣瓶中的氣體也可以采用稱量法。

進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同試劑需要轉(zhuǎn)移到反應(yīng)裝置中。一般應(yīng)遵循先固體后液體的原則，這樣可以避免固體粘在反應(yīng)瓶的壁上，還可以利用液體沖洗反應(yīng)裝置。為了防止固體試劑散失，可以利用濾紙、硫酸紙等制成小漏斗，通過小漏斗緩慢加入固體。在許多場合下液體試劑需要連續(xù)加入，這需要借助恒壓滴液漏斗等裝置，嚴(yán)格的試劑加入速度可通過恒流蠕動(dòng)泵來實(shí)現(xiàn)，流量可在幾微升～幾毫升/分鐘內(nèi)調(diào)節(jié)。氣體的轉(zhuǎn)移則較為簡單，為了利于反應(yīng)，通氣管口應(yīng)位于反應(yīng)液面以下。

在高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，我們會(huì)接觸到許多對空氣等非常敏感的引發(fā)劑，如堿金屬、有機(jī)鋰化合物和某些離子聚合的引發(fā)劑（萘鈉、三氟磺酸等）。在進(jìn)行離子聚合和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合時(shí)，需要將絕對無水試劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)裝置。這些化學(xué)試劑的量取和轉(zhuǎn)移需要采取特殊的措施，以下列舉幾例。

（1）堿金屬　取一潔凈的燒杯，盛放適量的甲苯或石油醚，將粗稱量的堿金屬放入溶劑中。借助鑷子和小刀，將金屬表面的氧化層刮去，快速稱量并轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。少量附著于表面上的溶劑可在干燥氮?dú)饬飨鲁ァ?/p>

（2）離子聚合的引發(fā)劑　少量液體引發(fā)劑可借助干燥的注射器加入，固體引發(fā)劑可事先溶解于適當(dāng)溶劑中再加入；較多量的引發(fā)劑可采用內(nèi)轉(zhuǎn)移法。

（3）無水試劑　絕對無水的試劑最好是采用內(nèi)轉(zhuǎn)移法進(jìn)行。內(nèi)轉(zhuǎn)移法使用一根雙尖中空的彈性鋼針，經(jīng)橡皮塞將儲存試劑的容器A和反應(yīng)容器B連接在一起，容器A另有一出口與氮?dú)夤艿老嗤ǎǖ訅杭纯蓪⒍吭噭喝敕磻?yīng)容器B中。試劑加入完畢，將針頭抽出。

五、化學(xué)試劑及聚合物的精制

在高分子反應(yīng)中試劑的純度對反應(yīng)有很大影響。在縮合聚合中，單體的純度會(huì)影響到官能團(tuán)的摩爾比，從而使聚合物的分子偏離設(shè)定值。在離子聚合中，單體和溶劑中少量雜質(zhì)的存在，不僅會(huì)影響聚合反應(yīng)速率，改變聚合物的分子量，甚至?xí)?dǎo)致聚合反應(yīng)不能進(jìn)行。在自由基聚合中，單體往往含有少量阻聚劑，使得反應(yīng)存在誘導(dǎo)期或聚合速率下降，影響到動(dòng)力學(xué)常數(shù)的準(zhǔn)確測定。因此，在進(jìn)行高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)之前，有必要對所用試劑進(jìn)行純化。

高分子的合成可采用本體法、溶液法、懸浮法和乳液法，在高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)和研究中，本體法的使用較為常見。除本體法可以獲得較為純凈的聚合物之外，其他方法所獲得的產(chǎn)物還含有大量的反應(yīng)介質(zhì)、分散劑或乳化劑等，要想得到純凈的聚合物，必需將產(chǎn)物中小分子雜質(zhì)除去。在合成共聚物時(shí)，除了預(yù)期的產(chǎn)物外，還會(huì)生成均聚物，有時(shí)聚合物原料沒有完全發(fā)生共聚反應(yīng)而殘留在產(chǎn)物之中，此時(shí)需要對不同的聚合物進(jìn)行分離。相比聚合物和小分子混合體系而言，聚合物共混物之間的分離較為復(fù)雜，也難以進(jìn)行。以下分別介紹高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常見的分離和純化。

（一）單體的精制

在高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，單體的精制主要是對烯類單體而言，也包括某些其他類型單體。單體雜質(zhì)的來源多種多樣，如生產(chǎn)過程中引入的副產(chǎn)物（苯乙烯中的乙苯和二乙烯苯）和銷售時(shí)加入的阻聚劑（對苯二酚和對叔丁基苯酚）、單體在儲運(yùn)過程中與氧接觸形成的氧化或還原產(chǎn)物（二烯單體中的過氧化物，苯乙烯中的苯乙醛）以及少量聚合物。固體單體常用的純化方法為結(jié)晶（己二胺和己二酸的66鹽用乙醇重結(jié)晶、雙酚A用甲苯重結(jié)晶）和升華，液體單體可采用減壓蒸餾、在惰性氣氛下分餾的方法進(jìn)行純化，也可以用制備色譜分離純化單體。單體中的雜質(zhì)可采用下列措施加以除去。

①酸性雜質(zhì)（包括阻聚劑對苯二酚等）用稀NaOH溶液洗滌除去，堿性雜質(zhì)（包括阻聚劑苯胺）可用稀鹽酸洗滌除去。

②單體的脫水干燥，一般情況下可用普通干燥劑，如無水CaCl2、無水Na2SO4和變色硅膠。嚴(yán)格要求時(shí)，需要使用CaH2來除水；進(jìn)一步除水，需要加入1，1-二苯基乙烯陰離子（僅適用于苯乙烯）或AlEt3（適用于甲基丙烯酸甲酯等），待液體呈一定顏色后，再蒸餾出單體。

③芳香族雜質(zhì)可用硝化試劑除去，雜環(huán)化合物可用硫酸洗滌除去。

④采用減壓蒸餾法除去單體中的不揮發(fā)雜質(zhì)。

離子聚合對單體的要求十分嚴(yán)格，在進(jìn)行正常的純化過程后，需要徹底除水和其他雜質(zhì)。例如，進(jìn)行（甲基）丙烯酸酯的陰離子聚合，最后還需要在AlEt3存在下進(jìn)行減壓蒸餾。

1.苯乙烯的精制

苯乙烯為無色的透明液體，常壓沸點(diǎn)145℃，20℃時(shí)的密度和折光率分別為0.906g/cm3和1.5468，不溶于水，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，不同壓力下苯乙烯的沸點(diǎn)見表1-3。苯乙烯中所含阻聚劑常為酚類化合物。

苯乙烯的精制過程如下。

①在250mL的分液漏斗中加入100mL苯乙烯，用20mL的5%NaOH溶液洗滌多次至水層為無色，此時(shí)單體略顯黃色。

②用20mL蒸餾水繼續(xù)洗滌苯乙烯，直至水層呈中性，加入適量干燥劑（如無水Na2SO4、無水MgSO4、無水CaCl2等），放置數(shù)小時(shí)。

③初步干燥的苯乙烯經(jīng)過濾除去干燥劑后，直接進(jìn)行減壓蒸餾，收集到的苯乙烯可用于自由基聚合等要求不高的場合。過濾后，加入無水CaH2，密閉攪拌4h，再進(jìn)行減壓蒸餾，收集到的單體可用于離子聚合。

2.甲基丙烯酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯為無色透明液體，常壓沸點(diǎn)100℃，20℃時(shí)的密度和折光率分別為0.936g/cm3和1.4138，微溶于水，可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，不同壓力下甲基丙烯酸甲酯的沸點(diǎn)見表1-4。對苯二酚為其常用的阻聚劑。

它的純化方法同苯乙烯，但是由于單體的極性，采用CaH2干燥難以除盡極少量的水。用于陰離子聚合的單體還需要加入AlEt3，當(dāng)液體略顯黃色，才表明單體中的水完全除去，此時(shí)可進(jìn)行減壓蒸餾，收集單體。

上述方法也適用于其他（甲基）丙烯酸酯類單體。

3.丙烯腈

丙烯腈為無色透明液體，常壓沸點(diǎn)77.3℃，20℃時(shí)的密度和折光率分別為0.866g/cm3和1.3915，常溫下在水中溶解度為7.3%。由于它在水中的溶解度較大，故不宜采用堿洗法除去其中的阻聚劑，以免造成單體的損失。

丙烯腈精制方法：丙烯腈先進(jìn)行常規(guī)蒸餾，收集76～78℃的餾分，以除去阻聚劑；餾分用無水CaCl2干燥3h，過濾，單體中加入少許KMnO4溶液，進(jìn)行分餾，收集77～77.5℃的餾分。若僅要求除去丙烯腈單體中的阻聚劑則可用色譜柱法，使待精制的丙烯腈單體以1～2cm/min的速度通過裝有強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的色譜柱，收集的單體加入少量FeCl3，進(jìn)行蒸餾，其他水溶性較大的單體，如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，也可采用色譜柱法除去單體中的酚類阻聚劑。

4.丙烯酰胺

丙烯酰胺為固體，易溶于水，不能通過蒸餾的方法進(jìn)行精制，可采用重結(jié)晶的方法進(jìn)行純化。具體步驟：將55g丙烯酰胺溶解于40℃的20mL蒸餾水，置于冰箱中深度冷卻，有丙烯酰胺晶體析出，迅速用布氏漏斗過濾。自然晾干后，再于20～30℃下真空干燥24h。如要提高單體的結(jié)晶收率，可在重結(jié)晶母液中加入6g過硫酸銨，充分?jǐn)嚢韬笾糜诒渲校钟斜０肪w析出。其他固體烯類單體皆采用重結(jié)晶的方法進(jìn)行精制。

5.乙酸乙烯酯

乙酸乙烯酯為無色透明液體，常壓沸點(diǎn)73℃，20℃時(shí)的密度和折光率分別為0.943g/cm3和1.3958。乙酸乙烯酯的精制方法：60mL的乙酸乙烯酯加入到100mL的分液漏斗中，用12mL飽和NaHSO3溶液充分洗滌3次，再用20mL蒸餾水洗滌1次；用12mL的10%Na2CO3溶液洗滌2次，最后用蒸餾水洗至中性。單體用干燥劑干燥數(shù)小時(shí)，過濾，蒸餾。

6.乙烯基吡啶

乙烯基吡啶為無色透明液體，因易被氧化而呈褐色甚至褐紅色。20℃時(shí)的密度和折光率分別為0.972g/cm3和1.5510。采用色譜柱法除去阻聚劑，填料為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。單體進(jìn)一步進(jìn)行減壓蒸餾，收集48～50℃/11mmHg（2-乙烯基吡啶）和62～65℃/9mmHg（4-乙烯基吡啶）的餾分，密閉避光保存。

7.環(huán)氧丙烷

環(huán)氧丙烷中加入適量CaH2，在隔絕空氣的條件下電磁攪拌2～3h，在CaH2存在下進(jìn)行蒸餾，即可得到無水的環(huán)氧丙烷，可用于陽離子聚合。若環(huán)氧丙烷存放了較長時(shí)間，需要重新精制。

8.66鹽的制備和精制

合成尼龍-66的單體為己二酸和己二胺，分別具有酸性和堿性，兩者可以形成1∶1的鹽，稱為66鹽，熔點(diǎn)為196℃。將5.8g己二酸（0.04mol）和4.8g己二胺（0.042mol）分別溶解于30mL的95%乙醇中，在攪拌條件下，將兩溶液混合，混合過程中溶液溫度升高，并有晶體析出。繼續(xù)攪拌20min，充分冷卻后，過濾，并用乙醇洗滌2～3次，自然晾干或在60℃真空干燥。

9.甲苯二異氰酸酯

甲苯二異氰酸酯是合成聚氨酯的主要原料，它為無色透明液體，往往因含有雜質(zhì)而呈淡黃色，在潮濕的環(huán)境中，異氰酸酯基容易水解生成氨基，最終會(huì)導(dǎo)致單體交聯(lián)而失效。使用前，應(yīng)將單體在隔絕空氣的條件下進(jìn)行蒸餾。

單體減壓蒸餾后需恢復(fù)常壓，如果直接與大氣相通，體系的負(fù)壓會(huì)使空氣迅速進(jìn)入，使單體吸潮并溶有氧氣，因此需要設(shè)計(jì)和制作一些特殊的裝置，防止空氣直接進(jìn)入接收瓶。

（二）引發(fā)劑的精制

引發(fā)劑的精制是針對自由基聚合的引發(fā)劑而言，離子聚合和轉(zhuǎn)移聚合等引發(fā)劑往往是現(xiàn)制現(xiàn)用，使用之前一般需要進(jìn)行濃度的標(biāo)定，在有關(guān)實(shí)驗(yàn)中將作詳細(xì)介紹。

1.偶氮二異丁腈

將5g偶氮二異丁腈（AIBN）加入到50mL乙醇中，加熱至50℃，攪拌使引發(fā)劑溶解，立即進(jìn)行熱過濾，除去不溶物。濾液置于冰箱中深度冷卻，偶氮二異丁腈晶體析出。用布氏漏斗過濾，晶體置于真空容器中，于室溫減壓除去溶劑，精制好的引發(fā)劑放置在冰箱中密閉保存。

2.過氧化苯甲酰

過氧化苯甲酰（BPO）的精制可采取混合溶劑重結(jié)晶法，即在室溫下選用溶解度較大的溶劑，于室溫溶解BPO并達(dá)飽和，然后加入溶解度小的溶劑使BPO結(jié)晶。由于丙酮和乙醚對BPO的誘導(dǎo)作用較強(qiáng)，故不宜作為BPO重結(jié)晶混合溶劑。具體操作如下：將12g BPO于室溫溶解在盡量少的氯仿中，過濾除去不溶物。濾液倒入150mL甲醇中，置于冰箱中深度冷卻，白色針狀BPO晶體析出。用布氏漏斗過濾，晶體用少量甲醇洗滌。置于真空容器中，于室溫減壓除去溶劑，精制好的引發(fā)劑放置在冰箱中密閉保存。

3.過硫酸鉀

于40℃配制過硫酸鉀的飽和水溶液，再加入少許蒸餾水后過濾除去不溶物，將溶液置于冰箱中深度冷卻，析出過硫酸鉀晶體。過濾，用少量蒸餾水洗滌，用BaCl2溶液檢測濾液中是否還有存在，如有，需要再次重結(jié)晶。所得晶體于室溫在真空溶劑中減壓干燥，密閉保存于冰箱中。

4.三氟化硼-乙醚（BF3·Et2O）

BF3·Et2O是陽離子聚合常用的引發(fā)劑，長時(shí)間放置呈黃色，使用前應(yīng)在隔絕空氣的條件下進(jìn)行蒸餾，餾分密閉保存。

（三）溶劑的精制和干燥

普通分析純?nèi)軇┙钥蓾M足自由基聚合和逐步聚合反應(yīng)的需要，乳液聚合和懸浮聚合可用蒸餾水作為反應(yīng)介質(zhì)。離子聚合反應(yīng)對溶劑的要求很高，必須精制和干燥溶劑，做到完全無水、無雜質(zhì)。

1.正己烷

正己烷的常壓沸點(diǎn)為68.7℃，20℃時(shí)的密度和折光率分別為0.6578g/cm3和1.3723，與水的共沸點(diǎn)為61.6℃，共沸物含94.4%的正己烷。正己烷常含有烯烴和高沸點(diǎn)的雜質(zhì)，純化步驟如下。

①在分液漏斗中，用5%（體積分?jǐn)?shù)）的濃硫酸洗滌正己烷，可除去烯烴雜質(zhì)。用蒸餾水洗滌至中性，洗去硫酸。用無水Na2SO4干燥，過濾除去無機(jī)鹽。

②如要除去正己烷中的芳烴，可將上述初精制的正己烷通過堿性氧化鋁色譜柱，氧化鋁用量為200g/L。

③初步干燥的正己烷，加入鈉絲或鈉塊，以二苯甲酮作為指示劑，回流至深藍(lán)色。

其他烷烴類溶劑也可采取相同的方法進(jìn)行精制。

2.苯和甲苯

苯的常壓沸點(diǎn)為80.1℃，20℃時(shí)的密度和折光率分別為0.8790g/cm3和1.5011，苯中常含有噻吩（沸點(diǎn)為80.1℃），用蒸餾的方法難以除去。苯的純化步驟如下。

①利用噻吩比苯容易磺化的特點(diǎn)，用體積為苯的10%的濃硫酸反復(fù)洗滌，至酸層呈無色或微黃色。取苯3mL，與10mL靛紅-濃硫酸溶液（1g/L）混合，靜置片刻后，若溶液呈淺藍(lán)綠色，則表明噻吩仍然沒有除凈。

②無噻吩的苯層用10%碳酸鈉溶液洗滌1次，再用蒸餾水洗滌至中性，然后用無水CaCl2干燥。

③初步干燥的苯，加入鈉絲或鈉塊，以二苯甲酮作為指示劑，回流至深藍(lán)色。

甲苯的常壓沸點(diǎn)為110.6℃，20℃時(shí)的密度和折光率分別為0.8669g/cm3和1.4969，常含有甲基噻吩（沸點(diǎn)為112.51℃），其純化方法同苯。

3.四氫呋喃

四氫呋喃的常壓沸點(diǎn)為66℃，20℃時(shí)的密度和折光率分別為0.8892g/cm3和1.4071，儲存時(shí)間長易產(chǎn)生過氧化物。取0.5mL四氫呋喃，加入1mL的10%碘化鉀溶液和0.5mL稀鹽酸，混合均勻后，再加入幾滴淀粉溶液，振搖1min，溶液若顯色，表明溶劑中含有四氫呋喃。其純化如下。

①四氫呋喃放入固體KOH浸泡數(shù)天，過濾，進(jìn)行初步干燥。

②向四氫呋喃中加入新制的CuCl2，回流數(shù)小時(shí)后，除去其中的過氧化物，蒸餾出溶劑。

③加入鈉絲或鈉塊，以二苯甲酮作為指示劑，回流至深藍(lán)色。

4.1，4-二氧雜環(huán)己烷

1，4-二氧雜環(huán)己烷的常壓沸點(diǎn)為101.5℃，20℃時(shí)的密度和折光率分別為1.0336g/cm3和1.4224，長時(shí)間存放也會(huì)產(chǎn)生過氧化物，商品溶劑中還含有二乙醇縮醛。其純化如下：1，4-二氧雜環(huán)己烷與其質(zhì)量10%的濃鹽酸回流3h，同時(shí)慢慢通入氮?dú)猓猿ド傻囊胰患尤隟OH直至不再溶解為止，分離出水層。然后用粒狀KOH初步干燥1d，常壓蒸出。初步除水的1，4-二氧雜環(huán)己烷，再用鈉絲或鈉塊，以二苯甲酮作為指示劑，回流至深藍(lán)色。

5.乙酸乙酯

乙酸乙酯的常壓沸點(diǎn)為77℃，20℃時(shí)的密度和折光率分別為0.894g/cm3和1.3724，最常見的雜質(zhì)為水、乙醇和乙酸。其純化如下：在分液漏斗中，先用5%的碳酸鈉溶液洗滌，再用飽和氯化鈣溶液洗滌，分出酯層，用無水硫酸鈣或無水硫酸鎂干燥，進(jìn)一步干燥用活化的4A分子篩。

6.二甲基甲酰胺

二甲基甲酰胺的常壓沸點(diǎn)為153℃，20℃時(shí)的密度和折光率分別為0.9437g/cm3和1.4297，與水互溶，150℃時(shí)緩慢分解，生成二甲胺和一氧化碳。在堿性試劑存在下，室溫即可發(fā)生分解反應(yīng)。因此不能用堿性物質(zhì)作為干燥劑。其純化如下：在無水CaSO4初步干燥后，減壓蒸餾，如此純化后可供大多數(shù)實(shí)驗(yàn)使用。若其含有大量水，可將250mL二甲基甲酰胺和30g苯混合，于140℃蒸餾出水和苯，純化好的溶劑應(yīng)避光保存。

溶劑的徹底干燥需要在隔絕潮濕空氣的條件下進(jìn)行，若處理好的溶劑存放時(shí)間較長，會(huì)吸收濕氣，因此最好使用剛剛處理好的溶劑。圖1-4的回流干燥裝置可方便提供新鮮的溶劑，認(rèn)真觀察示意圖，分析出它們的工作原理和使用方法。

（四）聚合物的分離和純化

聚合物具有分子量的多分散性和結(jié)構(gòu)的多樣性，因此聚合物的精制與小分子的精制有所不同。聚合物的精制是指將其中的雜質(zhì)除去，對于特定的聚合物而言，雜質(zhì)可以是引發(fā)劑及其分解產(chǎn)物、單體分解及其他副反應(yīng)產(chǎn)物和各種添加劑（如乳化劑、分散劑和溶劑），也可以是同分異構(gòu)聚合物（如有規(guī)立構(gòu)聚合物和無規(guī)立構(gòu)聚合物，嵌段共聚物和無規(guī)共聚物），也可以是原料聚合物（如接枝共聚物中的均聚物）。根據(jù)所需除去的雜質(zhì)，選擇相應(yīng)的精制方法，以下為聚合物常用的精制方法。

1.溶解沉淀法

這是精制聚合物最原始的方法，也是應(yīng)用最為廣泛的方法。將聚合物溶解于溶劑A中，然后將聚合物溶液加入到對聚合物不溶但可以與溶劑A互溶的溶劑B（聚合物的沉淀劑）中，使聚合物緩慢地沉淀出來，這就是溶解沉淀法。

聚合物溶液的濃度、沉淀劑加入速度以及沉淀溫度等對精制的效果和所分離出聚合物的外觀影響很大。聚合物濃度過大，沉淀物呈橡膠狀，容易包裹較多雜質(zhì)，精制效果差；濃度過低，雖精制效果好，但是聚合物呈微細(xì)粉狀，收集困難。沉淀劑的用量一般是溶劑體積的5～10倍，聚合物殘留的溶劑可以采用真空干燥的方法除去。

2.洗滌法

用聚合物不良溶劑反復(fù)洗滌高聚物，通過溶解而除去聚合物所含的雜質(zhì)，這是最為簡單的精制方法。對于顆粒很小的聚合物一步洗滌干凈。常用的溶劑有水和乙醇等價(jià)廉的溶劑。

3.抽提法

可以通過索氏提取器進(jìn)行提取。索氏抽提器由燒瓶、帶兩個(gè)側(cè)管的提取器和冷凝管組成，形成的溶劑蒸氣經(jīng)蒸氣側(cè)管而上升，虹吸管則是提取器中溶液往燒瓶中溢流的通道。將被萃取的聚合物用濾紙包裹結(jié)實(shí)，放在紙筒內(nèi)，把它置于提取器中，并使濾紙筒上端低于虹吸管的最高處。在燒瓶中裝入適當(dāng)?shù)娜軇钌倭坎坏眯∮谔崛∑魅莘e的1.5倍。加熱使溶劑沸騰，溶劑蒸氣沿蒸氣側(cè)管上升至提取器中，并經(jīng)冷凝管冷卻凝聚。液態(tài)溶劑在提取器中匯集，潤濕聚合物并溶解其中可溶性的組分。當(dāng)提取器中的溶劑液面升高至虹吸管最高點(diǎn)時(shí)，提取器中的所有液體由提取器虹吸到燒瓶中，然后開始新一輪的溶解提取過程。保持一定的溶劑沸騰速度，使提取器每15min被充滿一次，經(jīng)過一定時(shí)間，聚合物中可溶性雜質(zhì)就可以完全被抽提到燒瓶中，在抽提器中只留下純凈的不溶性聚合物，可溶性部分殘留在溶劑中。抽提方法主要用于聚合物的分離，不溶性的聚合物以固體形式存在，可溶性的聚合物除去溶劑并經(jīng)純化后即得到純凈的組分。

4.聚合物膠乳的破乳

乳液聚合的產(chǎn)物——聚合物膠乳除了含聚合物以外，更多的是溶劑水和乳化劑，要想得到純凈的聚合物，首先必須將聚合物與水分離開，常采用的方法是破乳。破乳是向膠乳中加入電解質(zhì)有機(jī)溶劑或其他物質(zhì)，破壞膠乳的穩(wěn)定性，從而使聚合物凝聚。破乳以后，需要用大量的水洗滌，除去聚合物中殘留的乳化劑。懸浮聚合所得到的聚合物顆粒較大，通過直接過濾即可獲得較為純凈的產(chǎn)品，進(jìn)一步純化可采取溶解-沉淀法。

5.聚合物的干燥

聚合物的干燥是將聚合物中殘留的溶劑（如水和有機(jī)溶劑）除去的過程。最普通的干燥方法是將樣品置于紅外燈下烘烤，但是會(huì)因溫度過高導(dǎo)致樣品被烤焦；也可將樣品置于烘箱內(nèi)烘干，但是所需時(shí)間較長。比較適合于聚合物干燥的方法是真空干燥。真空干燥可以利用真空烘箱進(jìn)行，將聚合物樣品置于真空烘箱密閉的干燥室內(nèi)，加熱到適當(dāng)溫度并減壓，能夠快速、有效地除去殘留溶劑。為了防止聚合物粉末樣品在恢復(fù)常壓時(shí)被氣流沖走和固體雜質(zhì)飄落到聚合物樣品中，可以在盛放聚合物的容器上加蓋濾紙或鋁箔，并用針扎一些小孔，以利于溶劑揮發(fā)。也可以利用簡易真空干燥裝置，除去少量聚合物樣品中的低沸點(diǎn)溶劑。冷凍干燥是在低溫下進(jìn)行的減壓干燥，適用于有生物活性的聚合物樣品。

6.聚合物的分級

聚合物的分子量具有一定分布寬度，將不同分子量的級分分離出的過程稱為聚合物的分級。聚合物的分級是了解聚合物分子量分布情況的重要方法，雖然凝膠滲透色譜可以快速、簡潔地獲得聚合物分子量分布，但是它只適用于可以合成出分子量單分散標(biāo)準(zhǔn)樣品的聚合物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環(huán)氧乙烷等，因而要獲取單分散聚合物和建立分子量測定標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，聚合物的分級是必不可少的。

聚合物的分級主要利用聚合物溶解度與其分子量相關(guān)的原理，當(dāng)溫度恒定時(shí)，對于某種溶劑聚合物存在一個(gè)臨界分子量，低于該值聚合物能以分子狀態(tài)分散在溶劑中（稱為聚合物溶解），高于該值聚合物則以聚集體形式懸浮于溶劑中。將多分散聚合物溶解于它的良溶劑中，維持固定的溫度，緩慢向溶液中加入沉淀劑。沉淀劑加入初期，分子量高的級分首先從溶液中凝聚出而形成沉淀，適時(shí)將凝聚出的聚合物分離出，再向聚合物中加入沉淀劑，這樣就可以依次得到分子量不同的單分散聚合物樣品——級分。利用相同原理，可以維持聚合物的溶劑組成不變，依次降低溶液的溫度，也可以對聚合物進(jìn)行分級。于是，可以設(shè)計(jì)出溶解-沉淀分級法、溶解-降溫分級法和溶解分級法。溶解分級可以在柱色譜中進(jìn)行，用不同組成的聚合物溶劑-沉淀劑配制的混合溶劑逐步溶解聚合物樣品，一般最初混合溶劑含較多的沉淀劑，則低分子量級分首先被分離出。

六、特殊的高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段

大部分聚合反應(yīng)可以用通常的實(shí)驗(yàn)手段來完成，一般應(yīng)用到的實(shí)驗(yàn)操作包括攪拌、加熱、連續(xù)加料和通入惰性氣體，圖1-5為典型的有加熱、連續(xù)加料、機(jī)械攪拌和通氣的實(shí)驗(yàn)裝置，反應(yīng)可同時(shí)進(jìn)行多種操作，此時(shí)反應(yīng)的溫度控制只能通過調(diào)節(jié)加熱介質(zhì)的溫度來實(shí)現(xiàn)。采用機(jī)械攪拌，冷凝管可置于三口燒瓶中間；如果不需要連續(xù)加料，則可以對反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。

某些聚合反應(yīng)還需要使用到其他的實(shí)驗(yàn)手段，如減壓操作，高真空或無水、無氧操作，封管聚合等。

1.聚合反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)減壓

無論是聚酯還是聚酰胺的合成，往往在反應(yīng)后期需要進(jìn)行減壓操作，以從高黏度的聚合體系中將小分子產(chǎn)物水從體系中排除，使反應(yīng)平衡向聚合物方向移動(dòng)，提高縮聚反應(yīng)程度和增加分子量，這些縮聚反應(yīng)的共同特征是：反應(yīng)體系黏度大、反應(yīng)溫度高并需要較高的真空度，針對這些特點(diǎn)需要采取以下措施。

①為使反應(yīng)均勻，用強(qiáng)力機(jī)械攪拌，使用的攪拌棒要有一定的強(qiáng)度，以避免在高速轉(zhuǎn)動(dòng)過程中，葉片被損壞。

②為防止反應(yīng)物質(zhì)的氧化，高溫下進(jìn)行的聚合反應(yīng)應(yīng)該在惰性氣氛或真空下進(jìn)行。

③為防止單體的損失，減壓操作應(yīng)在反應(yīng)后期進(jìn)行。

④為提高體系的密閉性，攪拌導(dǎo)管和活塞等處要嚴(yán)格密封。

典型的減壓縮聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1-6所示。

2.封管聚合

封管聚合是在靜態(tài)減壓條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，將單體置于封管中，減壓后密封聚合。由于封管聚合在密閉體系中進(jìn)行，因此不適用于平衡常數(shù)低的熔融縮聚反應(yīng)，尼龍-6的合成以及許多自由基聚合反應(yīng)可采用封管聚合的手段。常用的封管，由普通硬質(zhì)玻璃管制成，偏上部分事先拉成細(xì)頸，有利于聚合時(shí)在此處燒融密封，該種封管的缺陷是容量小。改進(jìn)后的封管底部吹制成球形，增加了聚合反應(yīng)的容積，但是仍然需要燒融密封。通過帶有磨口活塞可進(jìn)行聚合前的準(zhǔn)備工作，聚合時(shí)只要保證活塞的密閉性即可。這種裝置可重復(fù)進(jìn)行，較大的磁子也容易放入封管內(nèi)。有細(xì)頸的封管在加料時(shí)會(huì)有許多麻煩，需要借助適當(dāng)?shù)墓ぞ摺?/p>

3.雙排管反應(yīng)系統(tǒng)

若進(jìn)行高真空或無水、無氧聚合，可以設(shè)計(jì)和制作不同的實(shí)驗(yàn)裝置來進(jìn)行，雙排管反應(yīng)系統(tǒng)因方便、靈活而被廣泛使用。其主體為兩根玻璃管，固定在鐵架臺上，分別與通氣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)相通，兩者之間則是通過多個(gè)三通活塞相連。三通活塞的另外一個(gè)接口連接到反應(yīng)瓶上，平時(shí)分別用一個(gè)潔凈干燥的燒瓶和一截彎曲的玻璃棒封閉出口。調(diào)節(jié)三通活塞的位置，可以使反應(yīng)瓶處在動(dòng)態(tài)減壓、動(dòng)態(tài)充氣和壓力恒定的狀態(tài)。反應(yīng)瓶可以設(shè)計(jì)成不同形狀，如球形和圓柱形。反應(yīng)瓶一般有兩個(gè)接口，一個(gè)與雙排管反應(yīng)系統(tǒng)相連，可為磨口，也可以用真空橡膠管連接；另一個(gè)則是反應(yīng)原料入口，可用翻口橡皮塞和三通活塞密封，物料可采取注射器法和內(nèi)轉(zhuǎn)移法加入。

七、聚合反應(yīng)的監(jiān)測和聚合物的鑒定

（一）聚合反應(yīng)的監(jiān)測

在有機(jī)反應(yīng)中，常用薄層色譜法監(jiān)控反應(yīng)物是否完全反應(yīng)。要了解一個(gè)聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度，就需要測定不同反應(yīng)時(shí)間單體的轉(zhuǎn)化率或基團(tuán)的反應(yīng)程度。常用的測定方法有重量法、化學(xué)滴定法、膨脹計(jì)法、折光分析法、黏度法和光譜分析法。

1.重量法

當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，從反應(yīng)體系中取出一定質(zhì)量的反應(yīng)混合液，采用適當(dāng)方法分離出聚合物并稱重。可以選用沉淀法快速分離出聚合物，但是低聚體難以沉淀出，并且在過濾和干燥過程中也會(huì)造成損失；也可以采用減壓干燥的方法除去未反應(yīng)的單體、溶劑和易揮發(fā)的成分，但是耗時(shí)較長，而且會(huì)有低分子量物質(zhì)殘留在聚合物樣品中。

2.化學(xué)滴定法

縮聚反應(yīng)中常采用化學(xué)滴定法測定殘余基團(tuán)的數(shù)目，由此還可以獲得聚合物的數(shù)均分子量。對于烯類單體的聚合反應(yīng)，可以采用滴定C==C雙鍵濃度的方法確定單體轉(zhuǎn)化率。

（1）羧基滴定　稱取適量聚合物加入到100mL錐形瓶中，用移液管加入20mL惰性溶劑（甲醇、乙醇、丙酮和苯等），緩慢攪拌使其溶解，必要時(shí)可回流。加入2～3滴0.1%的酚酞溶液作為指示劑，用0.01～0.1mol/L的KOH或NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺粉紅色（顏色在15～30s內(nèi)不褪色）。用相同方法進(jìn)行空白滴定。由此可以得到1g聚合物所含羧基的質(zhì)量摩爾濃度（mol/g）。

bCOOH=（V-V0）c/m

式中，V和V0分別為樣品滴定和空白樣品滴定所消耗堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L；c為堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m為聚合物樣品的質(zhì)量，g。

（2）羥基滴定　羥基與酸酐反應(yīng)生成酯和羧酸，滴定產(chǎn)生的羧酸量，即可知道聚合物樣品中羥基的含量。在潔凈干燥的棕色試劑瓶中加入100mL新蒸吡啶和15mL新蒸乙酸酐，混合均勻后備用。準(zhǔn)確稱量適量的聚合物，放入100mL磨口錐形瓶中，用移液管加入10mL上述吡啶-乙酸酐溶液，并用少量吡啶沖洗瓶口。然后裝配上回流冷凝管和干燥管，緩慢攪拌使其溶解。在100℃油浴中保持1h，再用少量吡啶沖洗冷凝管，冷卻至室溫。加入3～5滴0.1%的酚酞乙醇溶液作為指示劑，用0.5～1mol/L的KOH或NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺粉紅色（顏色在15～30s內(nèi)不褪色）。用相同方法進(jìn)行空白滴定。由此可以得到1g聚合物所含羥基的質(zhì)量摩爾濃度（bOH）。

bOH=（V-V0）c/m

式中，V和V0分別為樣品滴定和空白樣品滴定所消耗堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L；c為堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m為聚合物樣品的質(zhì)量，g。

（3）環(huán)氧值的滴定　環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)含量可用環(huán)氧值來表示，即100g環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基團(tuán)的摩爾數(shù)。環(huán)氧基團(tuán)在鹽酸吡啶溶液中被鹽酸開環(huán)，消耗等摩爾的HCl，測定消耗的HCl的量，就可以得到環(huán)氧值。

準(zhǔn)確稱量0.500g環(huán)氧樹脂，放入250mL磨口錐形瓶中，用移液管加入0.2mol/L的鹽酸吡啶溶液20mL，裝配上回流冷凝管和干燥管，緩慢攪拌使其溶解。于95～100℃油浴中保持30min，再用少量吡啶沖洗冷凝管，冷卻至室溫。加入3～5滴0.1%的酚酞乙醇溶液作為指示劑，用0.1～0.5mol/L的KOH或NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺粉紅色（顏色在15～30s內(nèi)不褪色）。用相同方法進(jìn)行空白滴定，由此得到環(huán)氧值EPV。

EPV=（V-V0）×100c/m

式中，V和V0分別為樣品滴定和空白樣品滴定所消耗堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m為聚合物樣品的質(zhì)量，g。

（4）異氰酸酯基的測定　異氰酸酯基可與過量的胺反應(yīng)生成脲，用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴定剩余的胺，即可得到異氰酸酯基的含量，比較合適的胺為正丁胺和二正丁胺。由于水和醇都能和異氰酸酯基反應(yīng)，所以選用的溶劑需經(jīng)過嚴(yán)格的干燥處理，并且為非醇、酚類試劑，一般選用苯或1，4-二氧雜環(huán)己烷作為溶劑。

準(zhǔn)確稱量1.000g樣品，放入100mL磨口錐形瓶中，用移液管加入10mL 1，4-二氧雜環(huán)己烷，待樣品完全溶解完畢后，用移液管加入10mL二正丁胺和1，4-二氧雜環(huán)己烷溶液（濃度為25g/100mL）。加塞，搖勻靜置一段時(shí)間（芳香族異氰酸酯靜置15min，脂肪族異氰酸酯靜置45min）后，加入幾滴甲基紅溶液，用0.1mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至終點(diǎn)時(shí)顏色由黃色轉(zhuǎn)變成紅色。用相同方法進(jìn)行空白滴定，由此得到1g聚合物中所含異氰酸酯基的質(zhì)量摩爾濃度（bNCO）。

bNCO=（V-V0）c/m

式中，V和V0分別為樣品滴定和空白樣品滴定所消耗堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m為聚合物樣品的質(zhì)量，g。

（5）C==C雙鍵的測定　溴與C==C雙鍵可以定量反應(yīng)生成二溴化物，利用該反應(yīng)可測定化合物中C==C雙鍵的含量。一般是采用回滴定法，即用過量溴與化合物反應(yīng)，過量的溴與KI反應(yīng)生成單質(zhì)碘，析出的I2再用Na2S2O3滴定，由此可得到C==C雙鍵的質(zhì)量摩爾濃度（bC==C）。

bC==C=（V1-V2）c

式中，V1和V2分別為空白樣品滴定和樣品滴定所消耗堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c為Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。

3.膨脹計(jì)法

烯類單體在聚合過程中，由于聚合物的密度高于單體的濃度而發(fā)生體積收縮，同時(shí)單體與相應(yīng)聚合物混合時(shí)不會(huì)發(fā)生明顯的體積變化，因此烯類單體聚合時(shí)單體的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)體系的體積之間存在線性關(guān)系。假設(shè)起始單體質(zhì)量為m0，單體和聚合物密度分別為ρm和ρp，反應(yīng)一段時(shí)間后聚合體系的體積為Vt，則單體的轉(zhuǎn)化率（C）應(yīng)滿足：

為了跟蹤聚合過程中體系的體積變化，可使聚合反應(yīng)在膨脹計(jì)中進(jìn)行。膨脹計(jì)的形狀、大小和毛細(xì)管的粗細(xì)可根據(jù)聚合體系的體積變化和所要求的精度來確定。在聚合過程中，膨脹計(jì)應(yīng)該無滲漏，聚合體系中無氣泡產(chǎn)生，并嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。在低轉(zhuǎn)化率下，聚合體系黏度低，熱量傳遞容易，可以不用攪拌；在乳液聚合體系中攪拌必不可少。

膨脹計(jì)法是一種物理監(jiān)測法，即利用聚合過程中聚合體系物理性質(zhì)的變化來間接測定聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。由于聚合物和單體折光率的差異，隨著聚合的進(jìn)行，聚合體系的折光率也連續(xù)發(fā)生變化，并與轉(zhuǎn)化率關(guān)聯(lián)，因此可以利用折光率來測定單體的轉(zhuǎn)化率。聚合過程中，隨著更多的聚合物生成，聚合體系的黏度逐漸增加，如果知道體系黏度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，則可以利用黏度法測定單體的轉(zhuǎn)化率。

4.色譜法

色譜法是一種簡單、迅速而有效的方法，特別適用于共聚合體系，這是上述幾種方法無法替代的。從聚合體系中取出少量聚合混合物，用沉淀劑分離出聚合物，就可以用氣相色譜或液相色譜測定不同單體的相對含量，絕對量的確定需要在相同色譜工作條件下做出工作曲線。

5.光譜法

由于單體和聚合物結(jié)構(gòu)的不同，它們的光譜具有各自的特征，例如，可以利用它們紅外光譜中特征吸收峰吸光度的相對強(qiáng)度變化來確定相應(yīng)官能團(tuán)的相對含量，進(jìn)一步確定出單體與聚合物的比例，由此得到單體轉(zhuǎn)化率。值得注意的是，絕對值的確定需要做出工作曲線。核磁共振譜也常常用于測定聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度，特別適用于烯類單體的聚合反應(yīng)，例如測定苯乙烯聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率，以苯環(huán)氫的質(zhì)子峰作為內(nèi)標(biāo)，測定C==C雙鍵質(zhì)子峰相對積分高度，即可求得單體的轉(zhuǎn)化率。光譜法也適用于共聚體系。

（二）聚合物的表征

聚合反應(yīng)結(jié)束后，需要將聚合物從反應(yīng)體系中分離出，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)募兓玫郊儍艟酆衔飿悠贰榱俗C實(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的正確性，需要對生成的聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)的確定和性質(zhì)的測定，即聚合物的表征。聚合物的表征內(nèi)容包括：化學(xué)組成（元素組成、結(jié)構(gòu)單元組成）、分子量大小及其分布、常見的物理性質(zhì)（密度、折光率和熱性質(zhì)等）以及聚合物的高級結(jié)構(gòu)（如聚集態(tài)結(jié)構(gòu)），對于新合成的聚合物，還要測試其在不同溶劑中的溶解性能。

要確定聚合物的化學(xué)組成，首先要了解聚合物的元素組成，可以采用元素分析的方法；其次聚合物結(jié)構(gòu)單元的測定可以使用紅外光譜、核磁共振、拉曼光譜以及熱解-色質(zhì)聯(lián)用分析儀等方法，并結(jié)合所使用的單體和所進(jìn)行的聚合類型加以分析。使用紅外光譜和核磁共振還可以確定聚合物的立構(gòu)規(guī)整性以及共聚物的序列分布。

聚合物的分子量測定可以采取多種手段，膜滲透壓法和氣相滲透法可以得到聚合物的絕對數(shù)均分子量，光散射法可獲得聚合物的絕對重均分子量，超速離心法可以同時(shí)獲得絕對數(shù)均分子量和絕對重均分子量。實(shí)驗(yàn)室常常使用的是凝膠滲透色譜法（體積排斥色譜）和黏度法，它們需要用已知分子量的同種聚合物作為基準(zhǔn)物才能得到分子量的絕對值。用凝膠滲透色譜法測定的實(shí)際上是聚合物溶液溶質(zhì)的線團(tuán)尺寸，對于嵌段共聚物和接枝共聚物而言，往往由于共聚物的自膠束化行為，而使實(shí)驗(yàn)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離理論值。化學(xué)滴定等端基分析法也可以得到聚合物的數(shù)均分子量，例如用核磁共振分析端基數(shù)量，這種方法對于分子量較低的聚合物才有較好的可信度。

聚合物的物理性質(zhì)和高級結(jié)構(gòu)可以采取許多實(shí)驗(yàn)方法來測定，這些在高分子物理及相應(yīng)實(shí)驗(yàn)中有詳細(xì)的介紹。