第二節(jié)　檢測結(jié)果的偏離及其評定

在檢驗檢測過程中，多次平行測定的平均值，往往不恰好等于總體平均值（真值）。引起檢測結(jié)果不等于真值的原因主要有兩種：隨機誤差和系統(tǒng)誤差。對隨機誤差可以用統(tǒng)計學(xué)的方法處理，上一節(jié)敘述的就是用統(tǒng)計學(xué)的方法評定隨機誤差對檢測結(jié)果的影響。它的結(jié)論只適用于沒有系統(tǒng)誤差存在的情況。系統(tǒng)誤差是指一種檢測方法所固有的一類誤差。產(chǎn)生這類誤差有一定的原因。

如果能了解這一原因，并測量它的大小，就可在檢測結(jié)果中進行校正。系統(tǒng)誤差的方向是固定的，它或者是正，或者是負。它的大小則有的是恒值，稱它為恒定系統(tǒng)誤差；有的系統(tǒng)誤差不是恒值，它的大小和欲測物的含量有關(guān)，試樣中欲測物的含量愈高，系統(tǒng)誤差也愈大，這種系統(tǒng)誤差稱為相對系統(tǒng)誤差，相對系統(tǒng)誤差只要多用幾種不同含量的標準物質(zhì)進行檢測測試就可發(fā)現(xiàn)。如隨著測定的含量增高，測得值的誤差成比例地增大或減小，即說明存在相對系統(tǒng)誤差。此外，某些實驗條件，如溫度、濕度、洗滌次數(shù)等的變化也會引起系統(tǒng)誤差，它的數(shù)值也不恒定，和引起這一系統(tǒng)誤差的實驗條件的變化大小有關(guān)。

本節(jié)將介紹從一組平行測定數(shù)據(jù)所求得的檢測結(jié)果中如何檢驗它是否存在系統(tǒng)誤差，以及評定和校正它的方法。

系統(tǒng)誤差的檢驗方法如下：

（1）按式（2-1）計算平均值。

（2）按式（2-4）計算標準偏差S。

（3）計算t值：

　?。?-9）

式中，μ為統(tǒng)計平均值，或者是欲測物的準確含量，也可以是標準物質(zhì)的標值；n為測定次數(shù)。

（4）選定顯著性水平a值。

（5）按顯著性水平a及自由度n-1，查表3-1雙側(cè)檢驗欄相應(yīng)的ta值。

（6）將計算得t值與從表3-1中查得的ta值做比較，如t大于ta，則可認為在可信水平為100（1—a）%時，該檢測結(jié)果含有系統(tǒng)誤差，或者是該檢測方法本身有系統(tǒng)誤差。由于這一原因使檢測結(jié)果平均值（）與總體平均值（μ）有顯著偏離。反之如計算值t小于表中查得的ta值，則可認為在可信水平為100（1-a）%時，該檢測結(jié)果不含系統(tǒng)誤差，或者說該檢測方法沒有系統(tǒng)誤差。

例3-8　為檢驗一新制定的測定的檢測方法是否存在系統(tǒng)誤差，用一含脂肪量為25.04%的標樣作樣品，平行測定30次，測得含脂肪量平均值為25.22%，測定的標準偏差為0.46%，試用這些檢測結(jié)果做出檢驗結(jié)論。

解：

（1）已知：=25.22%，μ=25.04%，S=0.46%，n=30

（2）計算t值：

（3）選定顯著性水平a=0.05。

（4）查表3-1雙側(cè)檢驗欄：a=0.05，自由度n-1=29，查得ta=2.045。

（5）t>ta，故這個新制定的檢測方法在可信度為95%時存在著系統(tǒng)誤差，對該方法需做進一步的研究。

說明：

（1）顯著性水平a值，也可以看成是如果不存在系統(tǒng)誤差時計算值t大于表中查得的ta值的概率。在化學(xué)檢測中，通常選用a值為0.05。如果檢測方法本身不是很成熟，或操作人員對該檢測方法不是很熟悉，可以選用a為0.01或更小。

關(guān)于顯著性水平，可以理解為以下關(guān)系，見表3-4。

由上可知，如果我們希望做出的結(jié)論更準確，那么a值可以取得小一些；反之，則可以取得大一些。

（2）當(dāng)計算值t大于表中查得的ta值時，可能有兩種情況：一種是該檢測結(jié)果或檢測方法存在系統(tǒng)誤差；另一種情況是該檢測結(jié)果或檢測方法不存在系統(tǒng)誤差。假定不存在系統(tǒng)誤差，我們做出了存在系統(tǒng)誤差的結(jié)論，這樣就犯了錯誤（第Ⅰ類錯誤），雖然犯這一錯誤的概率很?。?00a%），但仍有發(fā)生的可能。反之，也有犯另一類錯誤的可能，即存在系統(tǒng)誤差，但我們得到?jīng)]有系統(tǒng)誤差的結(jié)論（第Ⅱ類錯誤）。這兩種情況可用表3-5說明。

故可知，a值選得小則犯第Ⅰ類錯誤的可能性小，但犯第Ⅱ類錯誤的可能性增大。為了同時減少犯這兩類錯誤的可能性，較好的辦法是增加測定次數(shù)。這一問題我們在以后再討論。

我們用以上方法做檢驗，可得出某檢測工作者或用某一檢測方法的檢測結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差的結(jié)論，但我們不能把檢測結(jié)果與總體平均值之差看成是該系統(tǒng)誤差的數(shù)值，更不能說某檢測工作者或某一檢測方法本身就固有數(shù)值為的系統(tǒng)誤差，這樣我們就會得到錯誤的結(jié)論。因為當(dāng)測定次數(shù)增多時，得到的平均值將不等，而也將不等于，由于該原因，故改用系統(tǒng)誤差值的范圍來表示。統(tǒng)計學(xué)的方法是用可信水平與范圍結(jié)合起來考慮，稱為可信范圍。這一范圍的計算方法如下：

（1）通過一組平行測定的數(shù)據(jù)，按下式計算估計的總體平均值μ'的存在范圍：

　?。?-10）

式中，為一組平行測定的數(shù)據(jù)的平均值；S為按式（2-4）計算得的標準偏差；n為測定次數(shù)；ta為按顯著性水平為a，自由度為n-1，從表3-1雙側(cè)檢驗欄中所查得的相應(yīng)的t值。顯然，由于存在系統(tǒng)誤差，故以上計算的范圍并不包括真實的總體平均值μ。

（2）如果系統(tǒng)誤差為正值，那么以上范圍的下限仍大于μ，故計算得的范圍均為正值；如系統(tǒng)誤差為負值，則以上范圍的上限仍小于μ，故計算得的范圍均為負值；如不存在系統(tǒng)誤差，即平均值落在式（3-10）表示的范圍之間，則計算得的范圍應(yīng)為從負到正，在顯著性水平為a時，系統(tǒng)誤差的存在范圍為。

例3-9　用例3-8的數(shù)據(jù)，求此新制定的檢測方法的系統(tǒng)誤差的存在范圍。

解：

（1）根據(jù)例3-8，，μ=25.04%，S=0.46%。

（2）查表3-1雙側(cè)檢驗欄：a=0.05，n-1=29，查得ta=2.045。

故得：。

（3）計算系統(tǒng)誤差的存在范圍：

故系統(tǒng)誤差的存在范圍為0.01%～0.35%。

如果能得到一個和試樣的組成相似的參考物質(zhì)（其中所含欲測物的含量μ為已知），那么系統(tǒng)誤差可以校正，即用同一檢測方法檢測試樣，同時檢測參考物質(zhì)，再按下式計算，則可得到已校正系統(tǒng)誤差的檢測結(jié)果：

已校正系統(tǒng)誤差的檢測結(jié)果=檢測試樣得到的平均值檢測參考物質(zhì)得到的平均值μ'+參考物質(zhì)的標準值μ。

例3-10　用例3-8中新制定的檢測方法，測定某試樣中的脂肪含量，仍用脂肪含量為25.04%的標樣作參考物質(zhì)。用此方法測得標樣的脂肪含量為25.22%（平均值），試樣的平均測定值為27.19%，試校正這個試樣的檢測結(jié)果。

解：

（1）根據(jù)題意已知

（2）已校正系統(tǒng)誤差的檢測結(jié)果

故這個樣品的脂肪含量應(yīng)為27.01%。