第三節(jié)　單糖的性質(zhì)

一、單糖的物理性質(zhì)

1.溶解度

單糖分子有多個(gè)羥基，除甘油醛微溶于水，其他單糖均易溶于水。特別是在熱水中溶解度極大。單糖微溶于乙醇，不溶于乙醚、丙酮等非極性有機(jī)溶劑。

2.甜度

各種糖的甜度不同，通常用感官品評(píng)的方法以蔗糖的甜度為100作參考，果糖幾乎是蔗糖的2倍，其他天然糖的甜度均小于蔗糖。某些糖、糖醇及其他增甜劑的相對(duì)甜度見表3-1。

3.旋光度

單糖分子中都有不對(duì)稱碳原子，因此幾乎所有的單糖及其衍生物的溶液都有旋光性，許多單糖在水溶液中發(fā)生變旋現(xiàn)象。在一定條件下，測(cè)定一定濃度糖溶液的旋光度，可以計(jì)算其比旋度。一些重要單糖的熔點(diǎn)和比旋度見表3-2。

注：除異頭物外均指互變異構(gòu)體平衡時(shí)的比旋度，異頭物的比旋度列出起始值～平衡值。

二、單糖的化學(xué)性質(zhì)

由于單糖分子的開鏈結(jié)構(gòu)是多羥基醛或多羥基酮，因此具有醇和醛或酮的化學(xué)性質(zhì)。具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單糖，不僅表現(xiàn)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)也表現(xiàn)開鏈結(jié)構(gòu)的化學(xué)性質(zhì)。因?yàn)樵谒芤褐袇⒓臃磻?yīng)時(shí)，一般是以開鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行的，環(huán)狀結(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)化為開鏈結(jié)構(gòu)，直至反應(yīng)平衡。

1.在弱堿作用下的異構(gòu)反應(yīng)

單糖對(duì)稀酸相當(dāng)穩(wěn)定，但在堿性溶液中能發(fā)生多種反應(yīng)，產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。異構(gòu)化是其中的一種。單糖的異構(gòu)化是室溫下堿催化的烯醇化作用的結(jié)果（酮-烯醇互變異構(gòu)）。例如D-葡萄糖在氫氧化鋇溶液中放置數(shù)天，從形成的混合液中可分離出63.5%D-葡萄糖、21%D-果糖、2.5%D-甘露糖以及10%不能發(fā)酵的酮糖和3%其他物質(zhì)（圖3-8）。在強(qiáng)堿溶液中，單糖發(fā)生降解以及分子內(nèi)的氧化和還原反應(yīng)。

2.氧化反應(yīng)

醛糖的醛基具有還原性。酮糖的酮基由于受相鄰羥基的影響，也具有還原性。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的半縮醛羥基具有與醛基或酮基等同的還原性。能使氧化劑還原的糖稱為還原糖，所有的醛糖都是還原糖；許多酮糖也是還原糖，例如果糖。它們易被氧化成酸。

以葡萄糖為例，因反應(yīng)條件不同，可有三種方式氧化，生成不同的酸。

① 在弱氧化劑（如溴水）作用下，醛基被氧化生成葡萄糖酸。

堿性溶液中重金屬離子（Cu2+、Ag+、Hg2+或Bi3+等），如Fehling試劑（酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉和硫酸銅）或Benedict試劑（檸檬酸、碳酸鈉和硫酸銅）中的Cu2+是一種弱氧化劑，能使醛糖的醛基氧化成羧基，產(chǎn)物稱醛糖酸。Fehling試劑或Benedict試劑常用于檢測(cè)還原糖。反應(yīng)如下：

Fehling反應(yīng)和Benedict反應(yīng)雖然被用作還原糖的檢驗(yàn)，但不能給出定量的醛糖酸產(chǎn)物，因?yàn)樗玫膲A性條件會(huì)引起糖碳架的斷裂和分解。但緩沖的溴水溶液（pH6）能很好地氧化醛糖成為一羧酸——醛糖酸。此反應(yīng)是醛糖專一的，酮糖則不能被溴氧化。據(jù)此，可鑒別酮糖與醛糖。

② 在較強(qiáng)氧化劑（如稀硝酸）作用下，醛基和伯醇基同時(shí)被氧化，生成葡萄糖二酸。如β-D-葡萄糖被氧化成D-葡萄糖二酸：

③ 生物體內(nèi)，某些醛糖在特定的脫氫酶作用下其伯醇基被氧化，而保留醛基，生成葡糖醛酸。

3.還原反應(yīng)

單糖的羰基在適當(dāng)?shù)倪€原條件下，例如用硼氫化鈉處理醛糖或酮糖，則被還原成多元醇，稱糖醇。如D-葡萄糖還原生成D-葡萄醇，常稱山梨醇。反應(yīng)式如下：

酮糖被還原時(shí)產(chǎn)生一對(duì)差向異構(gòu)體的糖醇，例如D-果糖還原成D-葡萄醇和D-甘露醇，L-山梨糖還原成山梨醇和L-艾杜糖醇。

4.成酯反應(yīng)

單糖的所有醇羥基及半縮醛羥基都可與酸成酯。生物體內(nèi)常見的糖酯有磷酸酯和硫酸酯。糖的磷酸酯是糖分子進(jìn)入代謝反應(yīng)的活化形式，如1-磷酸葡萄糖、1，6-二磷酸果糖等，它們都是重要的代謝中間物。

5.糖的成苷作用

單糖分子的半縮醛羥基易與醇或酚的羥基脫水縮合，生成縮醛。這類縮醛化合物在糖化學(xué)中稱之為糖苷。糖苷分子中的非糖部分叫做苷元，提供半縮醛羥基的糖部分稱糖基，糖基與苷元兩者之間的連接鍵稱糖苷鍵。糖苷的名稱叫做××（苷元名稱）基××糖苷。如甲醇與葡萄糖生成的糖苷，叫做甲基葡萄糖苷。糖苷鍵可以是通過(guò)氧、氮（或硫原子）起連接作用，也可以是碳碳直接相連，它們的糖苷分別簡(jiǎn)稱為O-苷、N-苷、S-苷或C-苷，自然界中最常見的是O-苷，其次是N-苷（如核苷）。糖苷配基——苷元也可以是糖，這樣縮合成的糖苷，即為寡糖（包括雙糖）和多糖。

環(huán)狀單糖的半縮醛羥基有α-型與β-型之分，生成的糖苷也有α-型與β-型之分。α-型半縮醛羥基所形成的糖苷鍵，叫做α-糖苷鍵。β-型半縮醛羥基所形成的糖苷鍵，叫做β-糖苷鍵。寡糖或多糖都是通過(guò)各種α-或β-氧橋糖苷鍵連接而成的糖鏈。

6.單糖的強(qiáng)酸脫水作用

單糖在強(qiáng)酸作用下，受熱脫水生成糠醛或糠醛衍生物。例如戊糖與強(qiáng)酸共熱脫水生成糠醛；己糖則生成羥甲基糠醛，然后分解成乙酰丙酸、甲酸和暗色的不溶縮合物。

D-木糖的脫水：

己糖的脫水：

糠醛或羥甲基糠醛能與某些酚類作用生成有顏色的化合物，利用這一性質(zhì)，可進(jìn)行糖的定性、定量測(cè)定。糖類物質(zhì)脫水并與蒽酮縮合生成藍(lán)綠色復(fù)合物，稱為蒽酮反應(yīng)，常用于總糖量的測(cè)定。糠醛是多種化工合成所需的原料，可用于合成樹脂（塑料）、藥物、染料和溶劑，其水溶液可用于抑制小麥黑穗病。

7.成脎反應(yīng)

常溫下，糖與一分子苯肼縮合生成苯腙，在過(guò)量的苯肼試劑中，加熱則與三分子苯肼作用，生成含有兩個(gè)苯腙基的衍生物，稱為糖的苯脎或脎，即糖脎。成脎反應(yīng)的總方程式為：

糖脎相當(dāng)穩(wěn)定，且不溶于水，從熱水溶液中以黃色晶體析出。不同還原糖生成的脎，晶形與熔點(diǎn)各不相同，例如葡萄糖脎是黃色細(xì)針狀，麥芽糖脎是長(zhǎng)薄片形。因此成脎反應(yīng)可用來(lái)鑒別多種還原糖。