5.3　弱酸、弱堿的離解平衡

5.3.1　一元弱酸、弱堿的解離平衡

（1）解離平衡常數(shù)

弱電解質(zhì)在水溶液中的電離是可逆的。例如乙酸的電離過程：

HAc H++Ac-　　

HAc溶于水后，有一部分分子首先電離為H+和Ac-，另一方面H+和Ac-又會結(jié)合成HAc分子。最后當(dāng)離子化速率和分子化速率相等時，體系達(dá)到動態(tài)平衡。弱電解質(zhì)溶液在一定條件下存在的未電離的分子和離子之間的平衡稱為弱電解質(zhì)的電離平衡。

根據(jù)化學(xué)平衡原理，HAc溶液中有關(guān)組分的平衡濃度的關(guān)系，即未電離的HAc分子的平衡濃度和H+、Ac-的平衡濃度之間的關(guān)系可用下式表明：

稱為電離平衡常數(shù)（ionization constant）。弱酸的電離平衡常數(shù)常用表示。式中各有關(guān)物質(zhì)的濃度都是平衡濃度（mol·dm-3）。

同理，氨水也發(fā)生部分解離，存在著未解離的分子與解離出的離子之間的平衡，一元弱堿氨水的電離過程是：

NH3·H2O +OH-　　

其平衡常數(shù)表達(dá)式是：

弱堿的電離平衡常數(shù)通常用表示。式中各有關(guān)物質(zhì)的濃度都是平衡濃度（mol·dm-3）。

電離平衡常數(shù)表示電離達(dá)到平衡時，弱電解質(zhì)電離成離子趨勢的大小。越大則電離程度越大，弱酸溶液中的c（H+）［弱堿溶液中的c（OH-）］越大，溶液的酸性（堿性）就越強(qiáng)。因此，由電離平衡常數(shù)的大小，可比較弱電解質(zhì)電離能力的強(qiáng)弱。

在一定溫度下，電離平衡常數(shù)是弱電解質(zhì)的一個特性常數(shù)，其數(shù)值的大小只與弱電解質(zhì)的本性及溫度有關(guān)而與濃度無關(guān)。相同溫度下不同弱電解質(zhì)的電離平衡常數(shù)不同；同一弱電解質(zhì)溶液，不同溫度下的電離平衡常數(shù)也不同；但溫度變化對電離平衡常數(shù)的影響不大，一般不影響數(shù)量級。

使用或時，要注意以下幾個問題。

①或只適用于弱酸或弱堿。對于像HCl或NaOH這樣的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，由于完全電離，不存在電離平衡，故無K值。

②或不受水溶液中其他共存物質(zhì)的影響。因為電離平衡常數(shù)只反映體系中電離平衡關(guān)系式的有關(guān)組分平衡濃度之間的關(guān)系，體系中其他電解質(zhì)的存在雖然能影響到弱電解質(zhì)的解離程度，但在一定條件下達(dá)到平衡時，體系中與電離平衡有關(guān)組分的平衡濃度的比值不變。

③弱電解溶液中，如果加入含有相同離子的其他電解質(zhì)時，則平衡常數(shù)表達(dá)式中有關(guān)的離子濃度是指在溶液中重新達(dá)到平衡時該離子的平衡濃度。

（2）c（H+）與c（OH-）的計算

一元弱酸c（H+）、弱堿c（OH-）的計算是以其在水溶液中的電離平衡為基礎(chǔ)的。通常根據(jù)計算H+或OH-濃度的允許誤差及或和c0值的大小，推導(dǎo)出c（H+）與c（OH-）的近似計算公式。

以乙酸電離過程為例推導(dǎo)c（H+）的近似計算公式：

HAc H++Ac-　　

解離平衡時生成等量的H+與Ac-，用c0表示乙酸的起始濃度，用c（H+）、c（Ac-）、c（HAc）分別表示平衡時的濃度，則有c（H+）=c（Ac-），c（HAc）=c0-c（H+）。代入表達(dá)式得：

近似認(rèn)為：

c0-c（H+）=c0　　

則：

c（H+）=　　

同理可以推出一元弱堿氨水溶液中c（OH-）的近似計算公式：

c（OH-）=　　

近似計算公式是在計算弱酸（弱堿）電離的c（H+）［c（OH-）］時，忽略水的電離，而只考慮弱酸弱堿的電離平衡。所以只當(dāng)c0＞400時，才可以應(yīng)用上述兩近似公式進(jìn)行計算。

（3）電離度和電離常數(shù)的關(guān)系

弱酸、弱堿在溶液中解離的程度可以用解離度表示，HAc的解離度α表示平衡時已經(jīng)解離的乙酸的濃度與乙酸起始濃度之比：

同理NH3·H2O的解離度則為：

電離度和電離常數(shù)都可以用來比較弱電解質(zhì)的相對強(qiáng)弱。它們既有區(qū)別又有聯(lián)系，電離常數(shù)是化學(xué)平衡常數(shù)的一種形式，而電離度則是轉(zhuǎn)化率的一種形式；電離常數(shù)不受濃度影響，電離度則隨濃度的變化而改變，因此電離常數(shù)比電離度能更好地表示出弱電解質(zhì)的特征。

（4）同離子效應(yīng)

在弱電解質(zhì)溶液中加入一種有與弱電解質(zhì)相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時，弱電解質(zhì)的電離平衡會受到影響而改變其電離度。

例如在乙酸溶液中加入一定量的乙酸鈉時，由于NaAc是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中完全電離，使溶液中Ac-濃度大大增加，使HAc的電離平衡向左移動，從而降低了HAc分子的電離度，結(jié)果使溶液的酸性減弱。

HAc H++Ac-　　

NaAc Na++Ac-　　

NH3·H2O +OH-　　

NH4Cl +Cl-　　

同理，在氨的水溶液中加入NH4Cl時，溶液中濃度相應(yīng)增加，使電離平衡向左移動，降低了氨的電離度，結(jié)果使溶液的堿性減弱。

在弱電解質(zhì)溶液中，加入與該弱電解質(zhì)有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時，使弱電解質(zhì)的電離度減小，這種現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。

5.3.2　多元弱酸的解離平衡

多元酸是含有一個以上可以電離的H+，如H3PO4、H2S、H2CO3、H2SO3。

一元弱酸的解離過程是一步完成的，多元酸在水溶液中的解離是分步進(jìn)行的，并且每一步電離都有其相應(yīng)的電離常數(shù)，體系中多級電離平衡共存。前面所討論的一元弱酸的解離平衡原理，完全適用于多元弱酸的解離平衡?，F(xiàn)以氫硫酸為例來討論多元弱酸的解離平衡。其分步解離平衡為：

一級電離：

H2S（aq） H+（aq）+HS-（aq）　　

　　

二級電離：

HS-（aq） H+（aq）+S2-（aq）　　

第二級電離比第一級電離困難得多。其原因如下：

①帶兩個負(fù)電荷的S2-對H+的吸引比HS-要強(qiáng)得多；

②第一步電離出來的H+，對第二級電離平衡產(chǎn)生同離子效應(yīng)，抑制了第二級電離的進(jìn)行。所以多元弱酸的逐級電離平衡常數(shù)是依次減小。多元弱酸溶液中的H+，主要考慮第一步電離。

例5-1　已知25℃、1atm下，硫化氫的飽和水溶液的c（H2S）=0.1mol·dm-3，試求此飽和的H2S水溶液中H+、HS-和S2-的濃度。

設(shè)平衡時已解離的氫硫酸的濃度為xmol·dm-3，則c（H+）、c（HS-）近似等于xmol·dm-3，而c（H2S）=0.1-x≈0.1mol·dm-3

H2S H++HS-　　

起始濃度/mol·dm-3　　0.1　　　0　　　0

平衡濃度/mol·dm-3　　 0.1-x　　 x　　 x

在一種溶液中各離子間的平衡是同時建立的，涉及多種平衡的離子，其濃度必須同時滿足該溶液中的所有平衡，這是求解多種平衡共存問題的一條重要原則。

設(shè)平衡時已解離的HS-的濃度為ymol·dm-3

HS- H++S2-　　

起始濃度/mol·dm-3　　1.05×10-4　　　　1.05×10-4　　　0

平衡濃度/mol·dm-3　　1.05×10-4-y　　　 1.05×10-4+y　　 y

由于?1　　y?1　　1.05×10-4±y?1.05×10-4　　

故y=c（S2-）==1.3×10-13mol·dm-3，所以飽和H2S溶液中，c（H+）=1.05×10-4mol·dm-3

c（HS-）=1.05×10-4mol·dm-3，c（S2-）=1.3×10-13mol·dm-3，c（H2S）≈0.1mol·dm-3

從上式中，可以得到如下結(jié)論：

①多元弱酸因為K1?K2?K3，因此H+濃度主要決定于第一步電離。計算多元弱酸溶液的c（H+）時，可以當(dāng)作一元弱酸來處理。當(dāng)時，也可作近似計算。

②當(dāng)二元弱酸K1?K2時，酸根離子濃度近似等于第二級解離的電離平衡常數(shù)。

③多元弱酸根濃度很小，工作中需要濃度較高的多元弱酸酸根離子時，應(yīng)該使用該酸的可溶性鹽類。例如，需用較高濃度的S2-時，可選用Na2S、（NH4）2S或K2S等。

④對于飽和的H2S溶液：

　即　c（H+）2c（S2-）=··c（H2S），　　

c（H+）2c（S2-）=1.1×10-7×1.3×0-13×0.1=1.4×10-21　　

從上式可知，控制溶液的pH值，可以控制硫離子濃度，進(jìn)而控制溶液中各種金屬離子硫化物沉淀的生成。