例題及解析

例題1　比較反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性。

（1）下列碳正離子的穩(wěn)定性

A. 

B. 

C. 

D. 

（2）

A. 

B.

C.

（3）

A. 

B.

（4）

A. 

B.

C. 

D. 

解析：　常見的有機(jī)反應(yīng)活性中間體有碳正離子、碳負(fù)離子、自由基和卡賓（碳烯，氮烯）。其穩(wěn)定性主要受取代基電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響。

取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。我們對(duì)碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基中間體穩(wěn)定性衡量是基于與碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基直接相連的取代基的推電子（或斥電子）或吸電子所引起的電荷集中或分散。按照靜電學(xué)的定律，帶電體系的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大，即電荷越分散越穩(wěn)定。所以，一切使中間體的電荷分散的電子效應(yīng)有利于中間體的穩(wěn)定性增加。一切使中間體電荷集中的電子效應(yīng)可使中間體穩(wěn)定性減弱。

（1）因叔丁基碳正離子有9個(gè)C—H σ鍵與碳正離子的空p軌道參加了超共軛，使碳正離子的正電荷得到了分散（離域），故碳正離子穩(wěn)定性增加。異丙基碳正離子有6個(gè)C—H σ鍵參與超共軛，乙基碳正離子有3個(gè)C—H σ鍵參與超共軛，而甲基碳正離子沒有C—H σ鍵參與超共軛。根據(jù)電荷越分散越穩(wěn)定原理，A正電荷被9個(gè)C—H σ鍵所分散（離域），B正電荷被6個(gè)C—H σ鍵所分散，C正電荷被3個(gè)C—H σ鍵所分散，故穩(wěn)定性順序?yàn)椋篈>B>C>D。

（2）A碳自由基可與3個(gè)苯環(huán)發(fā)生p-π共軛，B碳自由基可與2個(gè)苯環(huán)發(fā)生p-π共軛，C碳自由基可與1個(gè)苯環(huán)發(fā)生p-π共軛，故碳自由基電荷離域順序?yàn)椋篈>B>C，其穩(wěn)定性為：A>B>C。

另外，自由基空間效應(yīng)增大，可以阻止自由基二聚作用，從而使自由基穩(wěn)定性增加。三苯甲基自由基是很穩(wěn)定的，在室溫下能存在于溶液中。三苯甲基在苯溶液的濃度室溫下大約是2%，大多是二聚物，其結(jié)構(gòu)已得到紫外光譜和核磁共振譜的證明。但 在固態(tài)也沒有二聚的跡象，說明苯環(huán)的2，6-甲氧基的空間位阻是該自由基穩(wěn)定的主要原因。

（3）硝基是吸電子基團(tuán)，它與碳負(fù)離子相連使碳上的負(fù)電荷部分分散到了硝基上，發(fā)生了p-π共軛使體系能量降低，碳負(fù)離子穩(wěn)定性增強(qiáng)。因A中碳負(fù)離子連有一個(gè)硝基，B中碳負(fù)離子連有兩個(gè)硝基，所以，B的負(fù)電荷比A的負(fù)電荷更分散，穩(wěn)定性B>A。

（4）穩(wěn)定性為A>C>B>D。

中間體的幾何結(jié)構(gòu)不同對(duì)其穩(wěn)定性有著一定的影響。三價(jià)的碳正離子采取平面的三角形sp²雜化而不采取角錐形sp³雜化的構(gòu)型，碳正離子的幾何構(gòu)型越接近其理想的平面構(gòu)型越穩(wěn)定。其原因可能是空間效應(yīng)與電子效應(yīng)二者影響的結(jié)果。

例題2　比較化合物的酸堿性

（1）下列羧酸的酸性

A. O₂NCH₂COOH

B. FCH₂COOH

C. ClCH₂COOH

D. BrCH₂COOH

（2）下列芳香酸的酸性

A. 

B. 

C.

D. 

（3）下列酚的酸性

A. 

B. 

C.

D. 

（4）下列含氮化合物的堿性

A. （CH₃）₂NH

B. NH₃

C.

D. 

解析：　（1）羧酸分子中與羧基相連的原子或基團(tuán)的電子效應(yīng)對(duì)其酸性影響很大，具有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)使其酸性增強(qiáng)，且具有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)吸電子能力越大，數(shù)量越多，距離羧基越近，其酸性增加越顯著；反之亦然。本小題的答案為：A>B>C>D。

（2）芳環(huán)上的取代基對(duì)芳香酸的影響要復(fù)雜得多，一般來說引入吸電子基團(tuán)，則酸性增加，反之亦然。而且還與基團(tuán)所連接的位置有關(guān)。對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受到誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響。例如：

間位取代芳香酸，其共軛效應(yīng)受阻，主要受誘導(dǎo)效應(yīng)影響。例如：

鄰位取代芳香酸其酸性都較苯甲酸的酸性大。這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。一方面是由于鄰位取代基的空間效應(yīng)使羧基不易與苯環(huán)形成共平面，因此苯環(huán)難與羰基產(chǎn)生共軛效應(yīng)（苯環(huán)與羧基共軛時(shí)苯環(huán)具有+C效應(yīng)），這可使其酸性增大；另一方面當(dāng)鄰位取代基的-I效應(yīng)較強(qiáng)時(shí)，其取代基距離羧基較近而使其酸性更強(qiáng)。例如：

有的鄰位能形成氫鍵時(shí)，使其羧基的氫更易解離，因此則表現(xiàn)出更高的酸性。例如：

本小題的答案為：A>B>D>C。

（3）酚類有取代基時(shí)，酚類的酸性決定于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán)上的位置。吸電子的原子或基團(tuán)使酚的酸性增強(qiáng)，供電子的原子或基團(tuán)使酚的酸性減弱。例如：

本小題的答案應(yīng)為：A>B>D>C。

（4）化合物的堿性強(qiáng)弱可以從兩方面考慮，即給出電子對(duì)的傾向和其共軛酸的穩(wěn)定性，越容易給出電子對(duì)，堿性越強(qiáng)，其共軛酸越穩(wěn)定。脂肪胺的堿性一般比氨強(qiáng)。根據(jù)烷基的微弱的推電子作用，下列化合物的堿性大小順序應(yīng)為：

（CH₃）₃N>（CH₃）₂NH>CH₃NH₂>NH₃

如在不能生成氫鍵的溶劑中或在氣相中測(cè)定，它們的堿性強(qiáng)弱順序確是如此，但是在水中堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋海–H₃）₂NH>CH₃NH₂>（CH₃）₃N>NH₃。這主要是它們的共軛酸與水的溶劑化作用的影響。在這些共軛酸的銨陽(yáng)離子中，氮上連接的氫原子越多，則由于氫鍵而產(chǎn)生的溶劑化作用越強(qiáng)，共軛酸越穩(wěn)定，堿性應(yīng)越強(qiáng)。由此看來，胺在水溶液中的堿性強(qiáng)弱是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間效應(yīng)的共同結(jié)果。

芳香胺在水溶液中堿性比氨弱。而在芳胺中第一胺堿性最強(qiáng)，第三胺最弱，即堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篜hNH₂>Ph₂NH>Ph₃N。這是由于芳胺p-π共軛的結(jié)果，造成苯環(huán)分散氮上的負(fù)電荷。

取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位置有關(guān)，若苯環(huán)上有供電子基時(shí)，堿性增大；若有吸電子基時(shí)，堿性降低。

對(duì)于酰胺化合物，由于酰胺分子中N原子p軌道上的電子對(duì)與羰基的π鍵形成p-π共軛作用，使氮上電子云的密度削弱，堿性減弱。

本小題的答案為：A>B>C>D。

例題3　寫出烯丙體系（正離子、自由基和負(fù)離子）的分子軌道、能量及分子軌道圖形。

解析：　

ψ₁=c_i1?₁+c_i2?₂+c_i3?₃

久期方程（引入Hückel假設(shè)，簡(jiǎn)化之后）為

久期行列式：

展開

x（x²-1）-x=0

x［（x²-1）-1］=0

則x=0或x-2=0，即x=±

因x=，故E=α-xβ

將三個(gè)x值先后代入上式可求得三個(gè)離域π軌道的能級(jí)：

x₃=，E₃=α-β

x₂=0，E₂=α

x₁=-，E₁=α+β

現(xiàn)由x值代入久期方程并結(jié)合歸一化條件：

求出c₁、c₂、c₃，以x=-代入，得

求出一套系數(shù)：

c₁=1/2，c₂=1/，c₃=1/2

將x=0代入，得另一套系數(shù)：

c₁=1/，c₂=0，c₃=-1/

將x=代入，得第三套系數(shù)：

從而可以得到烯丙體系的能量及分子軌道圖形（如圖1-1）。第一分子軌道無節(jié)點(diǎn)，第二分子軌道有1個(gè)節(jié)點(diǎn)，第三個(gè)分子軌道有2個(gè)節(jié)點(diǎn)。

因此烯丙自由基中的總能量為：

2E₁+E₂=2（α+β）+α=3α+2β

DE（離域能）=離域π鍵能量-小π鍵能量=3α+2β-［2（α+β）+α］=2β-2β=0.828β

烯丙負(fù)離子中的總能量為：

2E₁+2E₂=2（α+β）+2α=4α+2β

DE（離域能）=4α+2β-［2（α+β）+2α］=0.828β

烯丙正離子中的總能量為：

2E₁=2（α+β）

DE（離域能）=2（α+β）-2（α+β）=0.828β

、的離域能與相同，因比多一個(gè)電子是增加在非鍵軌道上，對(duì)離域能不起作用；同樣比少一個(gè)電子也是少在非鍵軌道上，所以對(duì)離域能也無影響。

例題4　判斷下列有機(jī)分子或有機(jī)離子是否具有芳香性。

A.

B.

C.

D.

E.

F.

解析：　休克爾提出的（4n+2）規(guī)則是用于判別單環(huán)體系的芳香性的。其內(nèi)容是在sp²雜化碳原子組成的平面單環(huán)體系中，含有（4n+2）個(gè)π電子的體系顯示出芳香性。此規(guī)則的兩個(gè)要點(diǎn)是共平面性和具有（4n+2）個(gè)π電子。所說的共平面性并不是要求整個(gè)分子都處在同一平面上，而是指組成（4n+2）個(gè)π電子的體系那部分原子應(yīng)處在同一平面上，（4n+2）個(gè)π電子體系可以是遍及整個(gè)分子，也可以只涉及分子的某一部分。

［10］輪烯（A）有10個(gè)π電子，符合（4n+2）個(gè)電子要求，但由于1和6位上的氫處在環(huán)內(nèi)，互相干擾，從而使成環(huán)原子不能共平面，所以并不顯示芳香性。但在1和6位的氫用亞甲基代替，1，6-亞甲環(huán)癸五烯（B），則避免了1和6位上氫原子間的排斥作用，使成環(huán)原子處于同一平面上，故化合物（B）具有芳香性。

（4n+2）規(guī)則并不限于碳原子所組成的平面單環(huán)體系，含雜原子的平面單環(huán)體系也可以用休克爾規(guī)則判別體系是否具有芳香性。如吡唑（C）3個(gè)碳原子和2個(gè)氮原子均以sp²雜化，三個(gè)碳原子各提供一個(gè)p電子，2位氮原子提供一個(gè)p電子，1位氮原子提供兩個(gè)p電子，組成6個(gè)π電子的平面環(huán)狀共軛體系，符合休克爾規(guī)則，故具有芳香性。

環(huán)狀有機(jī)離子有無芳香性仍可用休克爾規(guī)則來判別。

環(huán)戊二烯正離子（D）可寫成：

環(huán)庚三烯正離子（E）可寫成：

環(huán)戊二烯正離子共有4個(gè)電子，環(huán)庚三烯正離子共有6個(gè)π電子。根據(jù)休克爾（4n+2）規(guī)則，環(huán)戊二烯正離子無芳香性，環(huán)庚三烯正離子有芳香性。

杯烯（F）的芳香性也可用（4n+2）規(guī)則判斷。其基本方法是將分子先寫成偶極結(jié)構(gòu)式，分別對(duì)含有兩個(gè)電荷相反的共軛環(huán)進(jìn)行判別，看它們的電子數(shù)是否符合（4n+2）規(guī)則，如果兩個(gè)環(huán)都滿足休克爾（4n+2）規(guī)則，則整個(gè)分子具有芳香性。如：

先把F寫成偶極結(jié)構(gòu)式，其中五元環(huán)為6個(gè)π電子，三元環(huán)為2個(gè)π電子，都滿足（4n+2）規(guī)則，所以F具有芳香性。

例題5　化學(xué)家合成了一種結(jié)構(gòu)非常特殊的超分子，其設(shè)計(jì)思想是利用分子自我識(shí)別與自我組裝的能力，將3個(gè)環(huán)狀化合物A套入Y形分子B的骨架上，再通過化學(xué)反應(yīng)將3個(gè)環(huán)狀化合物A的側(cè)鏈進(jìn)行關(guān)環(huán)形成第4個(gè)環(huán)，已知化合物A、B的結(jié)構(gòu)分別如下圖所示，試回答：

（1）它們通過什么作用進(jìn)行自我識(shí)別與自我組裝？

（2）在用鄰苯二酚和1，8-二氯-3，6-二氧雜辛烷進(jìn)行［2+2］環(huán)化合成化合物A中的大環(huán)冠醚部分時(shí)，需用到2種方法以提高成環(huán)產(chǎn)率，即高度稀釋和加入金屬離子（模板離子）。試說明：為什么加入模板離子會(huì)提高產(chǎn)率？對(duì)Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺而言，哪種離子作模板產(chǎn)率最高？為什么？

解析：　1967年C.J.Pedersen發(fā)表了關(guān)于冠醚合成和選擇性配位堿金屬離子的論文，開創(chuàng)了超分子化學(xué)新領(lǐng)域。超分子主要是指分子通過非共價(jià)鍵完成自我識(shí)別與自我組裝過程形成的具有特殊結(jié)構(gòu)的分子聚集體。是“分子之上的化學(xué)”或“非共價(jià)化學(xué)”。在該領(lǐng)域最早涉及的研究就是由主體和客體一起組成的超分子，簡(jiǎn)單的主客體復(fù)合物通常是由兩個(gè)及多個(gè)分子或離子通過靜電作用力結(jié)合在一起；更復(fù)雜的分子絡(luò)合物通常是由氫鍵作用、離子對(duì)作用、π-π堆積相互作用、金屬-配體絡(luò)合作用、范德華力或疏溶劑作用等相互作用力結(jié)合在一起；更高級(jí)的結(jié)構(gòu)自組裝通常是由多重的結(jié)合位點(diǎn)所產(chǎn)生的。實(shí)際上，主客體之間的關(guān)系所涉及的就是主體和客體之間一種互補(bǔ)的電子云排布及空間立體構(gòu)象間的排布。

（1）分子中的N原子的電荷與冠醚環(huán)上的氧原子的負(fù)電荷之間的離子-偶極作用，或者氮原子上的氫與冠醚環(huán)上的氧原子之間形成氫鍵。

（2）在最后關(guān)環(huán)前，由于分子兩端距離太遠(yuǎn)，相互碰撞概率很低，加入模板離子后，由于分子中的諸多氧原子能與模板離子形成離子-偶極作用（自組裝），圍繞在模板離子周圍，從而有效增加了分子兩端相互碰撞的機(jī)會(huì)，使得成環(huán)反應(yīng)產(chǎn)率提高。

不同的冠醚適合與不同大小的堿金屬離子配位，體積最小的Li⁺可以與小環(huán)12-冠-4配位，稍大一些的Na⁺可以進(jìn)入15-冠-5的環(huán)內(nèi)，K⁺可以和18-冠-6配位，體積最大的Cs⁺更適宜與大環(huán)21-冠-7配位。此題中Cs⁺作模板時(shí)成環(huán)反應(yīng)產(chǎn)率最高。