2.2　氯化聚乙烯在電線(xiàn)電纜護(hù)套中的配合

氯化聚乙烯（CM）的熱穩(wěn)定性很好，超過(guò)了聚氯乙烯，本身沒(méi)有雙鍵且分子中含有氯，因此有許多好的性能，如耐候性、耐油性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、阻燃性、高填充、與其他聚合物（合成橡膠和塑料）有很好的相容性等，促進(jìn)了聚氯乙烯在塑料和橡膠行業(yè)的發(fā)展。在2000年，橡膠型氯化聚乙烯（CM）的用量不足總產(chǎn)量的1%，發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)接近30%。我國(guó)是氯化聚乙烯產(chǎn)量最大的國(guó)家，已經(jīng)突破50萬(wàn)噸/年的大關(guān)，到“十三五”規(guī)劃完成，將具有100萬(wàn)噸/年的產(chǎn)能。但與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)在CM應(yīng)用中的比例還相差很遠(yuǎn)，1983年日本在CM的應(yīng)用領(lǐng)域占總產(chǎn)量43%左右，而美國(guó)在20世紀(jì)90年代，CM的應(yīng)用就已超過(guò)總產(chǎn)量的50%。

CM是一種含氯的飽和高分子聚合物，作為合成橡膠之一單獨(dú)使用，硫化體系的研究是配方技術(shù)的關(guān)鍵，而現(xiàn)在大多數(shù)電線(xiàn)電纜行業(yè)使用中高壓蒸汽為硫化介質(zhì)，只有少數(shù)廠(chǎng)家使用鹽浴硫化，還有用高能電子束輻照硫化，紫外線(xiàn)輻照硫化，用硅烷類(lèi)硫化及其他硫化等，本文重點(diǎn)介紹實(shí)用的硫化體系。

在一般橡膠配方中，除硫化體系之外，還有增塑和軟化體系，補(bǔ)強(qiáng)和填充體系，穩(wěn)定和防老體系，以及一些有特殊要求的配合劑，如阻燃劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、著色劑、防霉劑、防白蟻劑、避鼠劑等。

2.2.1　硫化體系

由于氯化聚乙烯分子是含氯且不含雙鍵的高聚物，使用常規(guī)的硫黃促進(jìn)劑的硫化體系不易使它交聯(lián)。以CM配方研究的初期到現(xiàn)在共有以下幾種硫化體系。

①用金屬氧化物（MgO、PbO、ZnO）與橡膠用超速硫化促進(jìn)劑硫化體系。

②硫脲硫化體系。

③胺類(lèi)硫化體系。

④有機(jī)過(guò)氧化物硫化體系。

⑤噻二唑衍生物硫化體系。

⑥巰基三嗪硫化體系。

⑦高能電子束輻照硫化體系。

⑧紫外線(xiàn)輻照硫化體系。

⑨硅烷類(lèi)硫化體系。

其他硫化體系。

本章重點(diǎn)介紹電線(xiàn)電纜常用的硫化體系：有機(jī)過(guò)氧化物硫化體系、噻二唑衍生物硫化體系與高能電子束輻照硫化體系。

2.2.1.1　有機(jī)過(guò)氧化物硫化體系

有機(jī)過(guò)氧化物是CM的有效硫化劑。使用有機(jī)過(guò)氧化物硫化的CM硫化膠與①、②、③的三種硫化體系比較，加工工藝好，在高溫蒸氣中硫化比較快，硫化膠有較大的定伸應(yīng)力及較小的扯斷永久變形，耐氣候老化、耐臭氧、耐熱等性能比較好。

有機(jī)過(guò)氧化物在硫化溫度下形成自由基，奪取CM分子鏈中的氫原子生成CM自由基，然后進(jìn)行交聯(lián)，形成的交聯(lián)鍵為C—C鍵。反應(yīng)如下：

在用有機(jī)過(guò)氧化物作交聯(lián)劑時(shí)，橡膠配方中不宜使用酸性配合物，也不宜使用芳香系的礦物油，它們會(huì)阻滯硫化。有機(jī)過(guò)氧化物硫化CM時(shí)，其用量以100g CM計(jì)，按有機(jī)過(guò)氧化物的有效過(guò)氧基（—O—O—）計(jì)算為0.01～0.02mol。例如過(guò)氧化二異丙苯（DCP）的分子量為270，有效過(guò)氧基為1，其用量范圍為2.7～5.4g。

有機(jī)過(guò)氧化物的品種在硫化CM時(shí)表現(xiàn)也不同，某些有機(jī)過(guò)氧化物的CM硫化曲線(xiàn)見(jiàn)圖2-1。

使用有機(jī)過(guò)氧化物硫化CM膠料時(shí)，混煉溫度應(yīng)比所使用的有機(jī)過(guò)氧化半衰期為1min時(shí)的溫度低50℃，并且不應(yīng)高于半衰期為10h的溫度。膠料的硫化溫度一般可取有機(jī)過(guò)氧化物半衰期為1min時(shí)的溫度±15℃的溫度；硫化時(shí)間為該有機(jī)過(guò)氧化物預(yù)定硫化溫度下半衰期的5～10倍，這樣能取得較好的效果。

有機(jī)過(guò)氧化物硫化CM膠料配方及硫化膠物理機(jī)械性能見(jiàn)表2-1；DCP變量試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2-2。當(dāng)CM使用有機(jī)過(guò)氧化物硫化時(shí)，使用多官能單體共交聯(lián)的配方試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2-3。

注：試驗(yàn)配方（份）：CPE 100；高耐磨爐黑50；DOP 20；MgO 10；EDMA 3；有機(jī)過(guò)氧化物3。

試驗(yàn)中，二烷基過(guò)氧化物中的二叔丁基過(guò)氧化物由于揮發(fā)快，在混煉工藝上存在困難；2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過(guò)氧）乙炔-3、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過(guò)氧）己烷揮發(fā)性較低，分解溫度較高，分解速率適中，能順利地進(jìn)行硫化。二芳基過(guò)氧化物的DCP熔點(diǎn)較高，室溫時(shí)為結(jié)晶狀物，在混煉工藝上不存在困難，在橡膠工業(yè)制品配方中應(yīng)用較多。增加DCP的用量可提高硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度，扯斷伸長(zhǎng)率及扯斷永久變形、撕裂強(qiáng)度則相應(yīng)減少，用量在2.5～3.5份即可獲得良好效果。

注：試驗(yàn)配方（份）：CPE100；高耐磨爐黑50；DOP20；MgO10；EDMA3；DCP變量。

CM用DCP硫化時(shí)，使用各種共交聯(lián)劑的硫化膠定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度都有提高，扯斷伸長(zhǎng)率略有下降，壓縮永久變形有明顯改善，見(jiàn)表2-3。

注：TAIC指異氰脲酸三烯丙酯；TAC指氰脲酸三烯丙酯；DAIC指異氰脲酸二烯丙酯；EDMA指二甲基丙烯酸乙烯酯；DAP指鄰苯二甲酸二烯丙基酯。

表2-3中基本配方（份）：CPE 100；DOP 20；半補(bǔ)強(qiáng)爐法炭黑50；環(huán)氧樹(shù)脂5；DCP（40C）5；共交聯(lián)劑3。

氯化聚乙烯配方中常用的，以及其他配方所涉及的有機(jī)過(guò)氧化物的特性見(jiàn)表2-4。

交聯(lián)助劑的特性見(jiàn)表2-5。

CM使用有機(jī)過(guò)氧化物硫化，硫化速率快，交聯(lián)程度高。常規(guī)的物理機(jī)械性能、耐熱、耐氣候老化、耐臭氧、耐化學(xué)藥品以及壓縮永久變形等性能都很好，因而被大家公認(rèn)是理想的硫化體系。但是有機(jī)過(guò)氧化物硫化體系也存在一些問(wèn)題。

①有機(jī)過(guò)氧化物的硫化反應(yīng)是通過(guò)自由基反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，如配合劑或者填料呈酸性則影響自由基的生成，阻礙硫化反應(yīng)進(jìn)行，故選用配合劑時(shí)需要注意。帶有芳香核的增塑劑、自由基終止劑的防老劑、呈酸性的填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑等都不宜采用；同時(shí)要求配料工作精細(xì)、設(shè)備要清潔以防混入橡膠廠(chǎng)常用的其他配合劑，影響硫化。

②有機(jī)過(guò)氧化物硫化體系對(duì)配合劑的使用是有限制的，例如只能用酯類(lèi)增塑劑而不能使用價(jià)廉的芳香系石油軟化劑。有機(jī)過(guò)氧化物及其硫化助劑的價(jià)格都較昂貴，特別是近年來(lái)要求電纜護(hù)套在硫化以后無(wú)氣味，很多廠(chǎng)家都選用BIBP[1，4-（雙叔丁基過(guò)氧）二異丙基苯]作為無(wú)氣味交聯(lián)劑，其價(jià)格更加昂貴，因而膠料成本比較高。

③有機(jī)過(guò)氧化物硫化膠料不能進(jìn)行無(wú)壓熱空氣硫化，只能使用模具或隔絕空氣在惰性氣體保護(hù)下有壓硫化；硫化膠在高溫出模時(shí)膠的強(qiáng)度低，常導(dǎo)致撕裂損壞；有機(jī)過(guò)氧化物硫化過(guò)程中常會(huì)散發(fā)出令人不愉快的氣味，例如最常用的DCP（過(guò)氧化二異丙苯）在進(jìn)行硫化時(shí)產(chǎn)生的乙酰苯氣味很難聞，不受操作者的歡迎，在船用電纜，特別是在潛水艇上根本就不允許使用DCP作為硫化劑，因此，人們?cè)谂ふ腋鼮槔硐氲牧蚧w系。

④有些廠(chǎng)使用DBPMH[2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過(guò)氧）-3己烷]和硫化助劑TMPTMA（三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯）。雙2，5硫化劑是液體，在加硫時(shí)會(huì)揮發(fā)，因此用量須增加，而硫化助劑TMPTMA也是液體，操作不方便，可選用XL-60的粉狀交聯(lián)助劑，使用方便。但有些廠(chǎng)家橡膠加工工藝比較落后，擠出機(jī)也很落后，會(huì)出現(xiàn)膠料的先期硫化現(xiàn)象，因此在使用上述硫化體系時(shí)要特別小心。

2.2.1.2　噻二唑衍生物硫化體系

在20世紀(jì)80年代國(guó)外就已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了一種新的硫化體系來(lái)硫化CM橡膠，它是以噻二唑衍生物（如ECHO·S）、活化劑醛胺縮合物（如促進(jìn)劑Vanax808、Vu/Kacid576）以及金屬氧化物組成的硫化體系。據(jù)稱(chēng)膠料有一定的安全性，硫化速率近似于有機(jī)過(guò)氧化物體系，配方中可使用比酯類(lèi)增塑劑更便宜的芳香族礦物油（如高芳烴油），也無(wú)需價(jià)格昂貴的助交聯(lián)劑，因而膠料的總成本較低。噻二唑衍生物硫化膠的物理機(jī)械性能介于有機(jī)過(guò)氧化物硫化膠與硫脲硫化膠之間。它的撕裂強(qiáng)度比有機(jī)過(guò)氧化物硫化膠好，壓縮永久變形接近有機(jī)過(guò)氧化物硫化膠而優(yōu)于硫脲硫化體系的硫化膠。脆性溫度接近硫脲硫化膠而比有機(jī)過(guò)氧化物硫化膠差些。噻二唑衍生物膠料特別適用于硫化缸硫化，蒸氣壓力在4.0MPa左右（溫度約150℃），長(zhǎng)時(shí)間硫化（大約1h）的條件，且硫化膠管時(shí)特別適合，在膠管行業(yè)已經(jīng)被廣泛使用。

噻二唑衍生物硫化體系的硫化機(jī)理是復(fù)雜的親核取代反應(yīng)。

①噻二唑衍生物經(jīng)胺活化與CM發(fā)生氯取代反應(yīng)：

②噻二唑衍生物的苯甲酰基水解生成活性巰基，并與CM發(fā)生氯取代反應(yīng)，完成交聯(lián)。

③氧化鎂作為酸的接受體，吸收由胺形成銨鹽過(guò)程中生成的HCl，使銨鹽再生為游離胺，繼續(xù)參與反應(yīng)，使全部噻二唑衍生物都用于CM交聯(lián)。

噻二唑衍生物硫化膠配方與典型的硫脲硫化膠和有機(jī)過(guò)氧化物硫化膠的性能比較見(jiàn)表2-6。

將從美國(guó)進(jìn)口的噻二唑衍生物（ECHO·A）與國(guó)產(chǎn)的噻二唑衍生物進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2-7。

基本配方如下（份）：CPE（702P）100；MgO10；DOP3；防老劑RD0.3；防老劑MB1.5；三氧化銻5；十溴二苯醚5；超細(xì)Al（OH）3 20：中超耐磨炭黑N220 20；爐黑N539 16；超細(xì)煅燒高嶺土27；高芳香烴操作油35；ECHO·A 2.8；促進(jìn)劑808（韓國(guó)進(jìn)口）0.8；合計(jì)246.4。

從表2-7可以非常明顯地看出國(guó)產(chǎn)噻二唑的衍生物不比進(jìn)口差。而現(xiàn)在能提供噻二唑衍生物的公司有好幾家，價(jià)格差距也非常大，因此在采購(gòu)之前必須通過(guò)小樣試驗(yàn)，性能可靠方可采購(gòu)和使用。

ECHO·S硫化劑硫化的CPE硫化膠性能見(jiàn)表2-8。

注：配方（份），CPE0136 100；炭黑N787 90；Sunde×790油30；Vana×808 1；ECHO·S 2.5；MgO 5；硬脂酸鈉3；門(mén)尼黏度[ML（1+4）100℃] 98。

噻二唑衍生物（ECHO·S）的名稱(chēng)是二巰基噻二唑苯甲酰，不是唯一可以作硫化劑的產(chǎn)品，試驗(yàn)證實(shí)還有其他產(chǎn)品，如單噻二唑（國(guó)產(chǎn)）、噻二唑多聚物（國(guó)產(chǎn)）等均可代替噻二唑的衍生物作為硫化劑來(lái)使用。交聯(lián)助劑808促進(jìn)劑也不是唯一的好助劑，用促進(jìn)劑XYF-60（國(guó)產(chǎn)）代替也可得到比較好的物理機(jī)械性能。

下面將不同噻二唑硫化體系的配方進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。在進(jìn)行配方試驗(yàn)之前必須注意使用噻二唑衍生物硫化體系時(shí)，應(yīng)避免使用如下配合劑（防止硫化膠不能很好硫化）：①酸性填充劑；②酸性增塑劑；③氯化石蠟及TCEP；④鋅化合物；⑤環(huán)氧化合物；⑥鉛化合物；⑦異氰酸酯處理劑；⑧RFL處理劑；

試驗(yàn)黑料基本配方：CM135B 100；MgO 10；N774 40；DOP 15，配不同的交聯(lián)劑和不同的促進(jìn)劑。

A：DCP 3.0；TAIC 2.0；

B：ECHO·A（美國(guó)）2.5；促進(jìn)劑808（韓國(guó)）1.0；

C：ECHO·A（國(guó)產(chǎn)）2.5；促進(jìn)劑808（韓國(guó)）1.0；

D：ECHO·A（美國(guó)）2.5；促進(jìn)劑808（國(guó)產(chǎn)）1.0；

E：ECHO·A（國(guó)產(chǎn)）2.5；促進(jìn)劑808（國(guó)產(chǎn)）1.0；

F：噻二唑多聚物（國(guó)產(chǎn)）2.0；促進(jìn)劑XYF-60（國(guó)產(chǎn)）1.4；

G：?jiǎn)梧缍颍▏?guó)產(chǎn)）2.5；促進(jìn)劑808（國(guó)產(chǎn)）1.0；

測(cè)上述配方膠料的硫化曲線(xiàn)（用有轉(zhuǎn)子硫化儀），列入表2-9。

注：ML為最低扭矩，lb·in；MH為最高扭矩，lb·in；ts1為上升1個(gè)力矩所需的時(shí)間，min，s；ts2為上升2個(gè)力矩所需時(shí)間，min，s；t10為（MH-ML）×10%所需時(shí)間；t50為（MH-ML）×50%所需的時(shí)間；t90為（MH-ML）×90%所需時(shí)間；為硫化速率100/（t90-）；為硫化速率100/（t90-）；門(mén)尼黏度[ML（1+4）100℃]，即在100℃的溫度下預(yù)熱1min，開(kāi)機(jī)4min后所得門(mén)尼值。

上述膠料，在平板硫化機(jī)充分硫化以后，按規(guī)定的測(cè)試條件進(jìn)行物理機(jī)械性能測(cè)試，并將數(shù)據(jù)列入表2-10。

注：M100為100%定伸應(yīng)力，MPa；M200為200%定伸應(yīng)力，MPa；M300為300%定伸應(yīng)力，MPa；TB為拉伸強(qiáng)度，MPa；EB為扯斷伸長(zhǎng)率，%；ES為扯斷永久變形，%；硬度為邵爾A型；TSM為撕裂強(qiáng)度，N/mm。

A配方是過(guò)氧化物的硫化體系，與噻二唑衍生物和硫化助劑不同。使用美國(guó)進(jìn)口的ECHO·A和進(jìn)口的韓國(guó)促進(jìn)劑808的B配方，拉伸強(qiáng)度略低一點(diǎn)，斷后的永久變形大一些外，硬度比較高，特別是撕裂強(qiáng)度有很大提高。從C配方、D配方和E配方看，國(guó)產(chǎn)ECHO·A配韓國(guó)的促進(jìn)劑808其拉伸強(qiáng)度都比A配方高一些，美國(guó)的ECHO·A配國(guó)產(chǎn)促進(jìn)劑808后的D配方，拉伸強(qiáng)度也比配方A要高一點(diǎn)，特別是撕裂強(qiáng)度比A配方提高了一倍，E配方，用國(guó)產(chǎn)ECHO·A配國(guó)產(chǎn)的促進(jìn)劑808以后，其拉伸強(qiáng)度比A配方高一個(gè)多兆帕，抗撕裂強(qiáng)度高一倍多，硬度大10以上。F配方使用噻二唑多聚物（國(guó)產(chǎn)）配國(guó)產(chǎn)的促進(jìn)劑XYF-60以及G配方使用單噻二唑（國(guó)產(chǎn)）和促進(jìn)劑808（國(guó)產(chǎn)），其拉伸強(qiáng)度比A配方高一個(gè)多兆帕，抗撕裂強(qiáng)度高出一倍，硬度比A配方高15以上，當(dāng)某些橡膠制品要求硬度高時(shí)，噻二唑系列產(chǎn)品是十分好的選擇。

對(duì)照B配方和D配方，同樣都是使用美國(guó)的ECHO·A，D配方用國(guó)產(chǎn)促進(jìn)劑808代替韓國(guó)的促進(jìn)劑808，結(jié)果D配方的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度比B配方高。國(guó)產(chǎn)的促進(jìn)劑808的氣味較小、純度高、顏色淡黃、透明，比進(jìn)口的808要好得多。

對(duì)照F配方和G配方，使用的促進(jìn)劑XYF-60和促進(jìn)劑808均為國(guó)產(chǎn)，在產(chǎn)品的性能上基本相同，但促進(jìn)劑XYF-60是粉狀白色無(wú)氣味產(chǎn)品，非常適合工人操作，沒(méi)有污染，符合環(huán)保要求。而促進(jìn)劑808為棕色黏稠油狀液體，有強(qiáng)刺激性氣味，要戴口罩，稱(chēng)量不方便，難稱(chēng)準(zhǔn)確。

試驗(yàn)白料基本配方（適用于彩色和淺色橡膠制品）：CM135B100；MgO 10；CaCO3（800目） 60；DOP 10。硫化體系如下：

1號(hào)配方噻二唑衍生物（ECHO·A美國(guó)）2.5；促進(jìn)劑808（國(guó)產(chǎn)） 1.0。

2號(hào)配方噻二唑衍生物（ECHO·A國(guó)產(chǎn)）2.5；促進(jìn)劑808（國(guó)產(chǎn)）。

3號(hào)配方單噻二唑（國(guó)產(chǎn)）2.0；促進(jìn)劑808（國(guó)產(chǎn)）1.0。

4號(hào)配方單噻二唑（國(guó)產(chǎn)）2.0；促進(jìn)劑488（國(guó)產(chǎn)）1.0。

5號(hào)配方噻二唑多聚物2.0（國(guó)產(chǎn)）；促進(jìn)劑488（國(guó)產(chǎn)）。

表2-11為不同品種噻二唑和不同促進(jìn)劑的白料的硫化特性。

從表2-12可以看出，1號(hào)配方和2號(hào)配方基本配方相同，不同的是1號(hào)用美國(guó)ECHO·A，2號(hào)用國(guó)產(chǎn)ECHO·A，拉伸強(qiáng)度要比1號(hào)高1個(gè)多兆帕，可見(jiàn)國(guó)產(chǎn)的ECHO·A優(yōu)于美國(guó)產(chǎn)品。3號(hào)配方和2號(hào)配方對(duì)比，是用單噻二唑代替國(guó)產(chǎn)的ECHO·A，同時(shí)用量減少0.5份，硫化溫度降了20℃，拉伸強(qiáng)度比較接近，但撕裂強(qiáng)度高了2N/mm。3號(hào)配方和4號(hào)配方相比，只是促進(jìn)劑488代替了促進(jìn)劑808，用量相同，拉伸強(qiáng)度略高一點(diǎn)，但4號(hào)的扯斷伸長(zhǎng)率大很多，說(shuō)明促進(jìn)劑488促進(jìn)硫化的速度慢，表現(xiàn)出定伸應(yīng)力低。5號(hào)配方與4號(hào)配方比較，用噻二唑的多聚物代替單噻二唑，其定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度都比較接近，但扯斷伸長(zhǎng)率更大，斷后永久變形也大，說(shuō)明硫化不足，硫化速度比單噻二唑更慢。通過(guò)3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)配方采用145℃×15min硫化來(lái)看，噻二唑的系列產(chǎn)品均適用于硫化缸硫化的橡膠制品。如電纜護(hù)套和膠管等。而DCP過(guò)氧化物的膠料必須在高于160℃的溫度下有壓力才能獲得較好的物理機(jī)械性能，也就是說(shuō)適用在高溫蒸氣的管道中連續(xù)硫化，不適合用硫化缸來(lái)硫化。如某公司在生產(chǎn)出口高壓膠管時(shí)，在膠管外擠上一層聚丙烯護(hù)套（厚度約2～3mm），然后復(fù)繞在硫化桶上，推進(jìn)硫化缸硫化（蒸氣壓力為4～5MPa，硫化時(shí)間為1h），出硫化缸后稍許冷卻，再把聚丙烯護(hù)套剝?nèi)ィ鰜?lái)的膠管表面非常光滑，黑色發(fā)亮，十分漂亮，達(dá)到出口產(chǎn)品的全部要求。

根據(jù)以上試驗(yàn)，可以得出下列結(jié)論。

①噻二唑衍生物（ECHO·A）及其系列產(chǎn)品，不僅適用于連續(xù)硫化工藝，也非常適用于非連續(xù)硫化（即硫化缸硫化）工藝，在氯化聚乙烯配方中避免使用影響硫化的材料，各配合劑用量合理，仍然可以制得符合性能要求的產(chǎn)品，并在抗撕裂性能方面大大優(yōu)于過(guò)氧化物硫化膠。

②噻二唑衍生物（ECHO·A）及其系列產(chǎn)品，同樣可以用于黑料、白料和彩色護(hù)套等多種橡膠制品。在混煉加工中無(wú)氣味，在硫化以后也沒(méi)有氣味，完全符合環(huán)保要求。

③作為噻二唑衍生物（ECHO·A）的硫化促進(jìn)劑808（正丁醛和苯胺的縮合物）為棕色黏稠油狀液體，有特殊氣味，工人要戴防毒口罩，稱(chēng)量操作不方便，也不環(huán)保，試驗(yàn)證明用促進(jìn)劑488和促進(jìn)劑XYF-60代替促進(jìn)劑808，仍然可以取得較好的物理機(jī)械性能。而這兩種材料為白色粉狀，無(wú)氣味，操作方便，不污染環(huán)境，價(jià)格較低，是物美價(jià)廉的好產(chǎn)品。

④目前國(guó)內(nèi)有些公司在使用無(wú)氣味過(guò)氧化物BIBP，其名稱(chēng)為1，4-（雙叔丁基過(guò)氧）異丙基苯，來(lái)代替氣味較大的DCP（過(guò)氧化二異丙苯），不僅生產(chǎn)成本大幅上升，同時(shí)硫化出來(lái)的電纜護(hù)套仍然有氣味，只不過(guò)氣味小一點(diǎn)。如果在配方上使用噻二唑衍生物硫化體系，不僅沒(méi)有氣味，生產(chǎn)成本將會(huì)進(jìn)一步降低，而撕裂強(qiáng)度有較大提高，如產(chǎn)品不要求阻燃，還可以大量使用價(jià)廉物美的高芳烴操作油作為氯化聚乙烯的軟化劑，生產(chǎn)出來(lái)的電纜護(hù)套又黑又亮，光滑、細(xì)膩、美觀(guān)，深受用戶(hù)的歡迎。

⑤在彩色和淺色配方中，使用補(bǔ)強(qiáng)性能比較好的沉淀白炭黑和超細(xì)煅燒高嶺土（細(xì)度在4000～6000目），其他配合劑用量合理，仍然可以生產(chǎn)出完全符合標(biāo)準(zhǔn)MT 818.1～14的全部性能要求的產(chǎn)品。對(duì)礦用電纜護(hù)套有抗撕裂性能的要求，使用噻二唑衍生物硫化體系，不僅力學(xué)性能好，抗撕裂性能比用過(guò)氧化物的硫化膠要高出3～5N/mm，并且電纜還沒(méi)有氣味，符合環(huán)保要求。

2.2.1.3　高能電子束輻照硫化（或稱(chēng)交聯(lián)）

用高能電子束輻照CM可得到性能非常優(yōu)秀的硫化橡膠制品。在PE和CM的共混物中加入金屬氧化鎂和敏化劑后，用高能電子束照射，可得到耐熱性、阻燃劑、耐氣候老化性出色的硫化橡膠制品。在CM中加入發(fā)泡劑，用高能電子束照射進(jìn)行硫化后，加熱使其發(fā)泡，可得到耐熱性出色的發(fā)泡體。據(jù)報(bào)道，在20世紀(jì)80年代，美國(guó)用高能電子束照射生產(chǎn)了一根CM電線(xiàn)，可以在125℃的溫度下長(zhǎng)期使用，可見(jiàn)耐熱等級(jí)提高了一大步。進(jìn)入21世紀(jì)后，我國(guó)也在電線(xiàn)電纜行業(yè)用高能電子束照射CM電纜的絕緣和護(hù)套，并獲得了滿(mǎn)意的結(jié)果，氯化聚乙烯礦用電纜護(hù)套配方使用高能電子束輻射工藝時(shí)，配方中不需要加入交聯(lián)劑（俗稱(chēng)硫化劑），如通常使用的過(guò)氧化物、噻二唑衍生物、胺類(lèi)和硫脲類(lèi)等均不需要，但配方中需要加入一些敏化劑來(lái)提高輻射交聯(lián)的效果。配方中的其他配合劑與我們正常生產(chǎn)礦用電纜護(hù)套配方幾乎沒(méi)有區(qū)別。

我們對(duì)通常使用的平板硫化試片和壓制塑料試片用高能電子束輻射硫化進(jìn)行了一些性能對(duì)比試驗(yàn)。采用40%的含膠量，其配方如下（質(zhì)量份）：CM135B 100；MgO 10；硬脂酸鉛1.0；二堿式亞磷酸鉛2.0；三堿式硫酸鉛3.0；防老劑R10 0.5；防老劑MB 1.5；石蠟1.0；聚乙烯蠟3.0；環(huán)氧大豆油2.5；氯化石蠟（氯含量52%）10.0；DOP 5.0；TC-EP 10.0；白炭黑（山東青州 A9551）35.0；三氧化二銻8.0；十溴二苯醚8.0；中超耐磨炭黑N220 8.0；超細(xì)滑石粉172.0；超細(xì)煅燒高嶺土20.0；平板硫化配方中加入DCP 4.0；TAIC 0.6；VP-4 0.3；TM-PTMA（60%含量）7.2。其他配方采用高能電子束照射硫化，不加硫化劑，而采用不同的敏化劑用量和不同的高能電子束輻照劑量， 見(jiàn)表2-13。

以上性能均采用2.0mm模具的平板硫化機(jī)硫化，其中加入DCP4.0，采用145℃×30min硫化，無(wú)硫化劑試片采用壓制塑料試片的方法，先在模具中加熱塑料，變軟后在壓力不冷卻定型，溫度低于60℃時(shí)取出試片，做不同輻照劑量試片的試驗(yàn)。

從表2-13可看出，隨著高能電子束輻照劑量的增加，拉伸強(qiáng)度增加，扯斷伸長(zhǎng)率下降，硬度和定伸應(yīng)力增加，撕裂強(qiáng)度下降，這充分證明CM膠的交聯(lián)密度增加。而采用DCP的硫化膠拉伸強(qiáng)度只有12.7MPa，比用輻射交聯(lián)的試片都少1MPa以上，有的差2.0MPa以上，如果按礦用電纜護(hù)套產(chǎn)品要求達(dá)到11.0MPa以上顯然是不夠的。按電纜廠(chǎng)的規(guī)定，該指標(biāo)應(yīng)除以0.8，則要求試片達(dá)到13.75MPa，才能保證蒸氣連續(xù)硫化的電纜護(hù)套達(dá)到11.0MPa的標(biāo)準(zhǔn)要求。從硫化試片看，斷后永久變形達(dá)110%，說(shuō)明交聯(lián)不夠，如果再延長(zhǎng)硫化時(shí)間，永久變形可以降低，但拉伸強(qiáng)度很難提高到13.75MPa以上的水平，可見(jiàn)上述配方還要作進(jìn)一步調(diào)整才能滿(mǎn)足生產(chǎn)的需要。

眾所周知，傳統(tǒng)的蒸氣硫化橡膠制品，都是用煤來(lái)燒鍋爐產(chǎn)生蒸氣，燒煤的煙道出口向大氣排放煙霧，嚴(yán)重影響城市的空氣環(huán)境，許多城市已經(jīng)禁止工廠(chǎng)用燒煤鍋爐，因而新能源越來(lái)越受到人們的重視。下面介紹使用蒸氣和使用高能電子束輻照的優(yōu)缺點(diǎn)，其對(duì)比見(jiàn)表2-14。

從表2-14可以看到，建立一套包括大、中、小規(guī)格的輻照交聯(lián)設(shè)備要投入數(shù)十億人民幣，而蒸氣連續(xù)硫化及煤鍋爐幾千萬(wàn)人民幣就可以解決。可滿(mǎn)足一般橡膠電纜的加工要求，投資小。但對(duì)橡膠電纜提出更高的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求時(shí)，靠蒸氣硫化的含過(guò)氧化物硫化劑的聚烯烴橡膠就很難達(dá)到要求。如在空氣鹽霧含量較高的地區(qū)，海邊的潮汐發(fā)電，同時(shí)又在日光和紫外線(xiàn)的垂直輻射下長(zhǎng)時(shí)間工作，如果采用高能電子束輻照交聯(lián)有許多優(yōu)點(diǎn)，其橡膠電纜中沒(méi)有殘余的過(guò)氧化物及其分解產(chǎn)物，耐熱等級(jí)可大幅提高，同時(shí)也延長(zhǎng)了使用壽命。

由此可得出以下結(jié)論。

①高能電子束輻照交聯(lián)是生產(chǎn)高性能、高品質(zhì)電線(xiàn)電纜產(chǎn)品的可靠方法。

②高能電子束輻照交聯(lián)使用的輻照劑量，必須根據(jù)CM護(hù)套的厚度，同時(shí)要測(cè)定護(hù)套的物理機(jī)械性能來(lái)確定。

③高能電子束輻照交聯(lián)生產(chǎn)的CM電纜護(hù)套用的敏化劑品種和數(shù)量都要進(jìn)一步進(jìn)行試驗(yàn)，包括品種的摻配均要進(jìn)行試驗(yàn)來(lái)確定。

④高能電子束輻照生產(chǎn)的電纜護(hù)套其均勻性能有待進(jìn)一步提高。一般情況下，電纜護(hù)套正面輻照一次之后要反面再輻照一次，其生產(chǎn)效率低，而電纜圓形護(hù)套兩邊的均勻性也是一個(gè)問(wèn)題。據(jù)了解國(guó)外有采用旋轉(zhuǎn)螺紋將電纜勻速向前推進(jìn)的方法，這樣只需要一次輻照就可以均勻地完成交聯(lián)過(guò)程，同時(shí)節(jié)約能源，進(jìn)一步提高了輻照交聯(lián)的效率。

2.2.2　穩(wěn)定劑和防老劑

氯化聚乙烯是飽和結(jié)構(gòu)的聚合物，具有良好的耐熱老化和耐臭氧老化性能。然而氯化聚乙烯畢竟是高聚物，在長(zhǎng)期應(yīng)用中受熱、氧、光等環(huán)境條件的影響，終究也會(huì)降解老化，另外在加工的過(guò)程中也避免不了會(huì)產(chǎn)生氯化氫，如不加以吸收中和，將會(huì)阻礙硫化的進(jìn)行并影響其老化性能。為保證硫化的順利進(jìn)行及延長(zhǎng)氯化聚乙烯制品的使用壽命，在配方中需要考慮使用穩(wěn)定劑和防老劑。

氯化聚乙烯配方中常用的穩(wěn)定劑和防老劑有氧化鎂、氧化鉛、金屬鹽類(lèi)、金屬皂類(lèi)、環(huán)氧樹(shù)脂以及酯類(lèi)防老劑，例如防老劑DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、防老劑DSTP[硫代二丙酸二（十八酯）]，還有橡膠工業(yè)常用的防老RD、防老劑NBC等。

使用1份（質(zhì)量）硬脂酸鉛、4份（質(zhì)量）堿式鄰苯二甲酸鉛及2份（質(zhì)量）環(huán)氧樹(shù)脂組成的穩(wěn)定系統(tǒng)，能獲得優(yōu)良的綜合性能。

在含氯聚合物中使用鉛類(lèi)穩(wěn)定劑有許多優(yōu)點(diǎn)，但是它們?cè)诤虻呐浞街袝?huì)使膠料變色，不能得到色澤漂亮的制品，尤其是在干粉狀態(tài)下使用對(duì)人體有害，因此應(yīng)盡量避免使用。一般常用氧化鎂之類(lèi)的穩(wěn)定劑，或者氧化鎂與環(huán)氧樹(shù)脂并用，甚至單用環(huán)氧樹(shù)脂并提高它的用量，也能得到滿(mǎn)意的結(jié)果。

氧化鎂的質(zhì)量對(duì)橡膠型氯化聚乙烯的性能影響是很大的。作為含鹵聚合物系列的酸接受體，不僅對(duì)硫化速度有影響，同時(shí)對(duì)硫化膠的物理機(jī)械性能也有較大影響。

氧化鎂是含鹵橡膠的重要配合劑。在CR（氯丁橡膠）中，氧化鎂是硫化劑和熱穩(wěn)定劑。氧化鎂的活性（碘吸附值）對(duì)CR抗焦燒的性能影響很大，對(duì)CR的拉伸強(qiáng)度也有影響。在氯磺化聚乙烯橡膠中（CSM），氧化鎂可用作交聯(lián)劑，同時(shí)又是酸接受體，防止CSM交聯(lián)過(guò)程中放出HCl氣體，一旦出現(xiàn)就被吸收。在橡膠型CM的加工過(guò)程中，氧化鎂的作用應(yīng)引起高度重視。下面我們將通過(guò)幾種氧化鎂在橡膠型CM中的應(yīng)用試驗(yàn)來(lái)說(shuō)明氧化鎂對(duì)性能的影響。

（1）實(shí)驗(yàn)

①原材料　橡膠型CM135B，濰坊亞星化學(xué)股份有限公司；氧化鎂，青島榮鑫鎂鹽有限公司；活性氧化鎂KPLL-20F，40F，60F，80F等，以色列DSP公司；炭黑N774，美國(guó)卡博特公司；交聯(lián)助劑TAIC，江蘇宿遷華星化學(xué)廠(chǎng)；DCP交聯(lián)劑，上海高橋石化精細(xì)化工有限公司；增塑劑DOP，山東濰坊天合有機(jī)化工有限公司；超細(xì)滑石粉（1250目），山東萊州市玉鳳礦業(yè)滑石粉有限公司；微晶石蠟，上海聯(lián)工助劑廠(chǎng)；環(huán)氧大豆油，山東青州王府宏達(dá)增塑劑廠(chǎng)；變壓器油45，石油公司供貨。

②主要測(cè)試設(shè)備和儀器　?160mm×320mm電加熱開(kāi)煉機(jī)；50t平板硫化機(jī)；DG2500型電子拉力機(jī)；R100E型有轉(zhuǎn)子硫化儀。

③試驗(yàn)配方

白料配方（質(zhì)量份）：橡膠型CM 135B 100；氧化鎂（不同品種）10；超細(xì)滑石粉40；變壓器油4；環(huán)氧大豆油3；微晶石蠟2；TAIC 2.5；DCP 3.5；合計(jì)165。

黑料配方（質(zhì)量份）：橡膠型CM 135B 100；氧化鎂（不同品種）10；炭黑N774 40；DOP 10；TAIC 2.0；DCP 2.8；合計(jì)164.8。

④混煉工藝　將開(kāi)煉機(jī)輥溫升到80℃后，調(diào)小輥距和擋板距離，加入粉狀CM 135B，待CM成片后，打三角包6次下片，稍調(diào)大輥距，加入已塑煉過(guò)的CM，使其包輥無(wú)空洞，中間有一小長(zhǎng)條圓柱形膠，加入氧化鎂、超細(xì)滑石粉、變壓器油、環(huán)氧大豆油、微晶石蠟和TAIC，待粉料基本吃完后，加入DCP，掃凈托盤(pán)粉料加入，待粉料全部吃完后，下片調(diào)小輥距，翻三角包6次，橫包2次，按需要厚度和寬度出片。黑色膠料和白色膠料工藝基本相同。

（2）性能

①白色膠料性能　氧化鎂品種對(duì)白色膠料性能的影響見(jiàn)表2-15。

從表2-15可知，在白色料基本配方中，隨著MgO的活性增加，最低轉(zhuǎn)矩值ML和最高轉(zhuǎn)矩MH的變化都很小，也就是不影響膠料的流動(dòng)性。從硫化速率看來(lái)，隨著活性增加，硫化速率稍微大一點(diǎn)，也就是說(shuō)對(duì)硫化速率也沒(méi)有影響。從拉伸強(qiáng)度看，使用進(jìn)口以色列的MgO，比國(guó)產(chǎn)青島榮鑫生產(chǎn)的輕質(zhì)MgO（其活性在60）要高出2.5MPa以上，而MgO的用量都是10份（質(zhì)量），可見(jiàn)進(jìn)口以色列的MgO可提高膠料硫化后的拉伸強(qiáng)度，這一點(diǎn)是很多人都不知道的事實(shí)，僅從比表面積看，在稱(chēng)量10g MgO時(shí)，青島的產(chǎn)品體積比較大，而以色列的四個(gè)樣品的體積看上去反而小一些，而MgO的粒子也比較細(xì)，這就是生產(chǎn)廠(chǎng)的技術(shù)所在。

②黑色膠料性能　氧化鎂品種對(duì)黑色膠料性能的影響見(jiàn)表2-16。

從表2-16可知，對(duì)于硫化特性，ts1比青島產(chǎn)品略快一些，但到t90時(shí)，硫化時(shí)間快2min左右，硫化速率也是以色列的MgO要快許多。從硫化膠的物理機(jī)械性能來(lái)看，拉伸強(qiáng)度也是以色列的MgO拉伸強(qiáng)度最高，比青島的提高1～2.5MPa以上，如果把硫化時(shí)間再縮短1min，則拉伸強(qiáng)度將提高到2.5MPa以上，同時(shí)扯斷伸長(zhǎng)率也會(huì)超過(guò)青島MgO，撕裂強(qiáng)度將高10～20N/cm。這些物理機(jī)械性能對(duì)電纜護(hù)套膠是十分重要的技術(shù)指標(biāo)，特別是礦用電纜護(hù)套橡膠有撕裂強(qiáng)度的要求，應(yīng)用以色列的MgO十分重要。由于比表面積不大，粉料不易飛揚(yáng)，這對(duì)環(huán)保也是很有好處的。

（3）結(jié)論

在硫化型CM膠料中，MgO的加入量比較大，其目的就是吸收加工和硫化過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫氣體，是價(jià)廉物美的熱穩(wěn)定劑。CM本身沒(méi)有雙鍵，硫化時(shí)完全靠過(guò)氧化物在高溫條件下分解產(chǎn)生的自由基，奪取CM長(zhǎng)鏈分子上的氫而出現(xiàn)CM的自由基，在硫化助劑TAIC的幫助下，使兩個(gè)CM大分子鏈的自由基連接起來(lái)，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使CM橡膠硫化。氧化鎂本身是堿性，又是CM橡膠的十分重要的熱穩(wěn)定劑，MgO本身的品質(zhì)直接影響CM硫化膠的硫化速度和性能，這一點(diǎn)應(yīng)引起從事橡膠加工的技術(shù)人員的足夠重視。

2.2.3　補(bǔ)強(qiáng)劑和填充劑

在氯化聚乙烯配方中各種補(bǔ)強(qiáng)劑及填充劑的作用及其對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響與在其他通用合成橡膠中的規(guī)律基本相同。

CM是高填充性彈性體，加入較大劑量的各類(lèi)填料對(duì)其物性影響不大，CM可以采用輕質(zhì)碳酸鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、炭黑、陶土、赤泥等橡膠和塑料工業(yè)常用材料進(jìn)行填充或補(bǔ)強(qiáng)。

由圖2-2可見(jiàn)，當(dāng)氧化鐵填充量達(dá)1000份時(shí)仍可保持較好的柔韌性，因而被廣泛用于生產(chǎn)軟磁性材料。

炭黑的變量試驗(yàn)及一些炭黑的比較試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表2-17及表2-18。從炭黑的變量比較中，可發(fā)現(xiàn)炭黑有明顯的補(bǔ)強(qiáng)效果，例如加入10份炭黑后即能成倍提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度，并隨炭黑用量的增加，硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度逐漸增大，扯斷伸長(zhǎng)率逐漸減少。從各種炭黑的比較結(jié)果來(lái)看，表面積大的炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果較好。低結(jié)構(gòu)炭黑硫化膠雖然也有良好的物理機(jī)械性能，但它們的定伸應(yīng)力只有普通結(jié)構(gòu)炭黑硫化膠的1/2，耐熱性能也稍有遜色。表面積小的炭黑，例如中粒子熱裂法炭黑（MT）、半補(bǔ)強(qiáng)爐黑（SRF）等，它們的硫化膠雖然原始物理機(jī)械性能稍低，但在耐熱性實(shí)驗(yàn)中扯斷伸長(zhǎng)率及硬度變化都較好。

注：配方為國(guó)產(chǎn)氯化聚乙烯100份；氧化鎂10份；Na-22促進(jìn)劑3份；硫黃0.5份；DOP，炭黑見(jiàn)表。

由表2-19所示各種填充劑的對(duì)比結(jié)果可見(jiàn)，氣相白炭黑及沉淀白炭黑膠料的定伸應(yīng)力及拉伸強(qiáng)度與爐黑補(bǔ)強(qiáng)效果相當(dāng)，但是它們的硫化膠硬度卻明顯高于所有對(duì)比的材料。同時(shí)一些含淺色填料的硫化膠，除定伸應(yīng)力外，許多基本性能也與炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料性能相差不大，這一點(diǎn)與在其他橡膠中的表現(xiàn)有所不同，因而在氯化聚乙烯的淺色配方中可根據(jù)需要或經(jīng)濟(jì)要求加以選用，容易取得良好的效果。CM淺色膠料色澤穩(wěn)定良好。此外，對(duì)淺色填料精心選擇，能充分發(fā)揮CM優(yōu)良的阻燃性能。

氯化聚乙烯不僅可以高填充而且能表現(xiàn)出較好的物理機(jī)械性能。例如對(duì)美國(guó)杜邦道化學(xué)公司推出的一個(gè)新品種，牌號(hào)為CM-9934的生膠測(cè)試了性能。

CM-9934：含氯量32%；邵爾A硬度64；拉伸強(qiáng)度12.9MPa；扯斷伸長(zhǎng)率590%；門(mén)尼黏度[ML（1+4）125℃]75。

膠料的基本配方（份）：CM-9934 100；BIBP 5；TMPTMA 5；N774炭黑80；CaCO3 200；DOP 60；石蠟1.5；氧化鎂5；合計(jì)456.5。含膠量21.9%。

膠料性能：門(mén)尼黏度[ML（1+4）100℃]86.5。

165℃×16min有轉(zhuǎn)子硫化儀數(shù)據(jù)如下。

從所測(cè)數(shù)據(jù)看，含膠量為21.9%的情況下，膠料門(mén)尼黏度在86.5，而同樣的國(guó)產(chǎn)CM膠料在106.1。如果用CM135B，門(mén)尼黏度可降至80左右，但拉伸強(qiáng)度不到6MPa，比CM9934膠低近2MPa，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5013.1—2008 SE3護(hù)套的拉伸強(qiáng)度≥7.0MPa，國(guó)產(chǎn)CM135B根本達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求。可見(jiàn)國(guó)產(chǎn)氯化聚乙烯的產(chǎn)量世界第一，供大于求，而產(chǎn)品質(zhì)量與國(guó)外產(chǎn)品相比差距甚遠(yuǎn)。

2.2.4　增塑劑和潤(rùn)滑劑

2.2.4.1　增塑劑

增塑劑一般是低分子量的液體或固體有機(jī)化合物，主要為酯類(lèi)。增塑劑加在某些高分子化合物中，能降低其在高溫下的流動(dòng)黏度，增加可塑性和彈性，并能改進(jìn)低溫脆性和增加柔軟性，影響或改善其物理機(jī)械性能、化學(xué)性能、介電性能以及膠料的壓出、壓延及成型工藝的進(jìn)行等。

（1）增塑機(jī)理　氯化聚乙烯的大分子鏈和聚氯乙烯有些相似，只不過(guò)CM的氯原子在鏈上的分布是很不均勻和不規(guī)則的，而聚氯乙烯的氯原子是均勻和有規(guī)則的分布。它們的大分子鏈間主要依靠范德華力相互吸引，力的大小主要取決于分子鏈中官能團(tuán)的性質(zhì)。氯化聚乙烯分子鏈中含有許多帶有極性的氯原子。增大了大分子鏈與鏈之間的相互吸引力，而擴(kuò)大了力的作用范圍。由于大分子之間的吸引力增大，大分子彼此靠得更緊，相互距離就越小，以致互相難以轉(zhuǎn)動(dòng)，反映出物理機(jī)械性能上就有堅(jiān)硬、彈性小、難溶解、難熔化等特點(diǎn)。而另外一些高聚物不含氯原子，不含有極性基團(tuán)，分子間力較弱，因而容易加工。

增塑劑一般是具有一定極性的有機(jī)化合物，當(dāng)它們和高聚物相混合，在溫度升高的情況下，聚合物分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)就變得激烈，于是使分子鏈間的作用力削弱，間隔也擴(kuò)大，此時(shí)增塑劑分子則鉆到高聚物分子鏈的間隔中，于是高分子鏈中的極性基團(tuán)和增塑劑分子的極性部分相互作用，形成了增塑體系，即使其冷卻后，增塑劑也仍然保留在聚合物的鏈間，從而阻礙了高聚物分子鏈的接近，結(jié)果使得高分子鏈的微小熱運(yùn)動(dòng)變得容易，即變成了柔軟的橡膠料。這種由高分子鏈間加入增塑劑，以達(dá)到原來(lái)剛性的可以自由活動(dòng)的作用，就是增塑作用，也叫外增塑。如果用化學(xué)方法，在分子鏈上引入其他取代基團(tuán)或在分子鏈與鏈間引入短的鏈段，它是通過(guò)共聚和接枝聚合，而破壞其規(guī)整性，減弱分子間作用力，也能使高聚物剛性改善而達(dá)到增塑作用，叫內(nèi)增塑。溶劑增塑劑是使高分子鏈與鏈之間的吸引力松弛而成為高分子與增塑劑的結(jié)構(gòu)。非溶劑增塑劑不能使高分子溶解，只能使高分子膨脹。增塑劑的作用機(jī)理如圖2-3所示。

關(guān)于增塑劑的機(jī)理問(wèn)題，目前雖然說(shuō)法不一，但是由于加入增塑劑，減弱了高聚物分子間的力，加大了分子間的距離，因而增加了其柔順性這一點(diǎn)是完全一致的。

增塑劑與CM的互相作用有兩種：一是吸收——CM吸收了一部分增塑劑。二是溶解——一部分CM溶解于增塑劑中。

由于這種作用，CM表現(xiàn)出膨脹狀態(tài)，其膨脹程度取決于增塑劑的用量及性能，CM在增塑劑中溶解的能力，則取決于增塑劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。

（2）增塑劑特性　增塑劑與高聚物混合后，使其易于加工，增加了制品的柔韌性，但并不是具有這種作用的物質(zhì)都可以用作增塑劑，應(yīng)具備一定的性能條件才能作增塑劑。

①相容性　相容性是CM吸收增塑劑的數(shù)量，經(jīng)加工塑化后，這些增塑劑不再滲出，通常以100g CM為標(biāo)準(zhǔn)，吸收增塑劑的量為150mL，而沒(méi)有滲出現(xiàn)象，那么該增塑劑與CM的相容性為優(yōu)越。有的增塑劑被CM吸收不到1.5∶1，有的吸收后有滲出現(xiàn)象，則該增塑劑的相容性就差了。

氯化聚乙烯的溶解度參數(shù)為9.2～9.3（J/cm3）1/2，溶解度參數(shù)值與此值接近的增塑劑基本上與CM都有良好的相容性。常用的鄰苯二甲酸酯類(lèi)及脂肪族二元酸酯類(lèi)增塑劑、環(huán)氧類(lèi)增塑劑、高分子類(lèi)增塑劑及石油芳烴油，在硫黃及硫脲等的硫化體系中皆可使用。而對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物硫化體系來(lái)說(shuō)，石蠟烴油對(duì)硫化的影響最小，其次為環(huán)烷烴油，至于芳烴油則需慎重考慮，增塑劑中的脂肪族酯類(lèi)，如癸二酸二辛酯（DOS）對(duì)硫化的影響比含苯環(huán)的增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）要小。

各種增塑劑在氯化聚乙烯配方中對(duì)膠料性能的影響見(jiàn)表2-20，增塑劑用量為40份。

②揮發(fā)性　揮發(fā)性是指增塑劑受熱，不能長(zhǎng)期留在CM中而逸出，也就是變?yōu)闅怏w從表面蒸發(fā)出去。

在電纜護(hù)套中含有大量增塑劑，它的揮發(fā)性與增塑劑從制品內(nèi)部表面擴(kuò)散的速度及制品表面增塑劑的有效蒸氣壓有關(guān)。一般測(cè)試揮發(fā)性的方法是以100℃加熱6h損耗為標(biāo)準(zhǔn)。其實(shí)CM成型加工溫度和硫化時(shí)的溫度大多超過(guò)100℃，因此測(cè)試結(jié)果并不能真實(shí)反映成型加工及高溫蒸氣硫化時(shí)的加熱損耗。

③遷移性和滲出性　遷移性是指增塑劑向制品接觸層擴(kuò)散，分內(nèi)部擴(kuò)散和接觸層擴(kuò)散，其速率隨增塑劑與聚合物間作用力（即相容性）的加大而加快，即增塑濃度增加，溫度增加，因而遷移性也增加。滲出性是增塑劑對(duì)聚合物的相容性，超過(guò)一定比例，向外滲透。

如在CM配方中用的潤(rùn)滑劑、石蠟、硬脂酸、氧化聚乙烯、聚乙烯蠟、單硬脂酸甘油酯、凡士林、三甘油醇硬脂酸酯、微晶石蠟等，它們都有一個(gè)極限用量，超過(guò)了就會(huì)滲出，嚴(yán)重的就是噴霜，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。

④化學(xué)萃取性　凡被其他介質(zhì)抽出起化學(xué)變化的增塑劑，都有化學(xué)萃取性。如增塑劑能抗礦物油萃取，是該增塑劑對(duì)礦物油萃取性小，同時(shí)對(duì)CM的溶解力大而造成的。

⑤其他方面　為了提高耐熱性能，可使用鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、鄰苯二甲酸二（十三酯）（DTDP）、偏苯三酸三辛酯（TOTM）、均苯四酸四辛酯（TOPM）等其他高沸點(diǎn)的增塑劑。

使用環(huán)氧類(lèi)增塑劑能提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度，且膠料具有優(yōu)良的耐熱性，同時(shí)它還起到穩(wěn)定劑的作用。

當(dāng)制品要求具備阻燃性時(shí)，常使用氯化石蠟及磷酸酯類(lèi)和含氯磷酸酯類(lèi)（如TCEP），其阻燃性能會(huì)更好一些，增塑的效果也不錯(cuò)，然而制品的耐熱性能相對(duì)要差一些。

當(dāng)電纜護(hù)套需要提高耐寒性能時(shí)，加入己二酸二辛酯（DOA）和癸二酸二辛酯（DOS），可明顯提高護(hù)套的耐寒性（-35℃可正常使用）。

2.2.4.2　潤(rùn)滑劑

為了改進(jìn)CM熔體的流動(dòng)性能，防止由摩擦而產(chǎn)生過(guò)熱現(xiàn)象，減少加工機(jī)械所需要的功率而有助于提高生產(chǎn)率；防止CM在擠出加工過(guò)程中對(duì)設(shè)備發(fā)生黏附現(xiàn)象，改進(jìn)CM表面光潔度而加到CM中的一種輔助劑，稱(chēng)為潤(rùn)滑劑。

潤(rùn)滑劑的作用是減弱物體間的摩擦現(xiàn)象，即在擠出成型加工過(guò)程中，聚合物和加工機(jī)械間的接觸界面的摩擦以及聚合物在熔融狀態(tài)下產(chǎn)生黏性流體的內(nèi)摩擦等，潤(rùn)滑劑就是調(diào)節(jié)這類(lèi)摩擦的配合劑。

潤(rùn)滑劑通常分為外潤(rùn)滑劑和內(nèi)潤(rùn)滑劑。外潤(rùn)滑劑，即潤(rùn)滑劑與聚合物僅有很低的相容性，能在加工機(jī)械的金屬表面和聚合物表面的界面上，形成潤(rùn)滑劑分子的附著層，因而能降低聚合物與加工設(shè)備間的摩擦。內(nèi)潤(rùn)滑劑，即潤(rùn)滑劑在聚合物中有一定的相容性，從而降低其熔融黏度，以減弱聚合物分子的內(nèi)摩擦。

所謂內(nèi)潤(rùn)滑和外潤(rùn)滑，并不是絕對(duì)的，只是相對(duì)的，是“內(nèi)”還是“外”，必須結(jié)合聚合物的種類(lèi)以及潤(rùn)滑劑和添加劑的組合等條件來(lái)判斷，關(guān)鍵在于它和聚合物的相容性。另外，有很多潤(rùn)滑劑兼有兩種作用。例如硬脂酸金屬（如鉛、鋇、鈷、鎘、鋰、鉛、鋅等）皂類(lèi)潤(rùn)滑劑用于CM，主要是內(nèi)潤(rùn)滑作用，但也有一定的外潤(rùn)滑作用，還有穩(wěn)定作用，并在受熱過(guò)程中能長(zhǎng)時(shí)間保持良好的潤(rùn)滑性。

潤(rùn)滑劑的用量必須適當(dāng)，過(guò)少達(dá)不到潤(rùn)滑效果，過(guò)多則使制品表面具有“起霜”現(xiàn)象，影響外觀(guān)，同時(shí)潤(rùn)滑劑用量不適當(dāng)，也會(huì)給成型加工帶來(lái)困難。

潤(rùn)滑劑應(yīng)滿(mǎn)足下列要求。

①與CM及其配合劑相容性好。

②潤(rùn)滑效力高，有持久的潤(rùn)滑性能，對(duì)光和熱的作用穩(wěn)定。

③不與增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、填充劑等組分發(fā)生化學(xué)作用。

④不妨礙CM的耐熱性和耐大氣老化性，對(duì)CM的物理機(jī)械性能和介電性能無(wú)不良影響。

⑤不妨礙CM的混煉加工和擠出連續(xù)硫化。

常用的潤(rùn)滑劑如下。

①硬脂酸丁酯　它是硬脂酸與正丁醇酯化反應(yīng)產(chǎn)物。淡黃色中性液體，在共聚體熱加工時(shí)作潤(rùn)滑劑，可降低摩擦熱，加快加工速度，用量一般為0.5～1.5份。對(duì)CPE的溶脹力很強(qiáng)，有良好的內(nèi)潤(rùn)滑作用，使產(chǎn)品表面光潔，不會(huì)析出。

②多元醇單硬脂酸酯　如硬脂酸單甘油酯和硬脂酸單木糖醇酯，它們對(duì)于CPE的分散性、相容性極為良好，還能改善含硫醇有機(jī)錫的耐光性。它們是常用的內(nèi)潤(rùn)滑劑，最好和外潤(rùn)滑劑同時(shí)并用。

③季戊四醇　白色片狀結(jié)晶或粉末，中性，略有甜味，無(wú)臭，熔點(diǎn)262℃，沸點(diǎn)276℃，作聚合物的高溫潤(rùn)滑劑，還可作乙烯樹(shù)脂的穩(wěn)定劑。

④金屬皂　此類(lèi)化合物的潤(rùn)滑性最好，并具有穩(wěn)定潤(rùn)滑性，其用途最廣。金屬皂的性質(zhì)由脂肪酸基的長(zhǎng)短以及極性部分的金屬種類(lèi)來(lái)決定。二堿式硬脂酸鉛、硬脂酸鋇是在加工溫度下不溶解的固體狀潤(rùn)滑劑，而硬脂酸鉛是在100～110℃溶解的液狀潤(rùn)滑劑。將鎘和鋇、鉛和鈷、鎘和鉛的皂類(lèi)混合使用是有意義的。金屬皂的用量，一般限于0.5～2份，用量過(guò)多，皂類(lèi)與HCl作用后游離脂肪酸增多，導(dǎo)致“起霜”。