1.3　釩氧化物薄膜制備方法

從20世紀50年代Morin發現VO2薄膜的半導體-金屬相變的幾十年里，迄今已發展了多種VO2薄膜制備技術，其中使用較廣的有真空蒸發鍍膜法、化學氣相沉積法、濺射法、溶膠-凝膠法等。

1.3.1　真空蒸發鍍膜法

真空蒸發鍍膜法是在真空室中，加熱蒸發容器中待形成薄膜的膜材料，使其原子或分子從表面汽化逸出，形成蒸氣流，入射到固體（稱為襯底或基片）表面，凝結形成固態薄膜的方法。其過程主要是物理過程，通過加熱蒸發原材料而產生，故又稱蒸發法。其加熱方式主要有電阻法、電子束法、電弧法和激光法等。該法蒸發速率一般較快。采用這種方法制備薄膜已有幾十年的歷史，用途十分廣泛。

采用此法制備VO2薄膜時以O2為活性氣體、加熱蒸發純金屬釩，使其沉積到襯底上，得到釩氧化物薄膜，然后再進行鍍后熱處理即可獲得VO2薄膜。脈沖激光沉積法（PLD法）也屬于真空蒸鍍法之中的一種。

PLD工藝是一種利用激光對靶材轟擊而在襯底上形成薄膜的方法。它利用一束強的脈沖激光照射到氧化釩靶上，靶材會被激光所加熱、熔化、汽化直至變為等離子體，然后等離子體從靶材向襯底傳輸，沉積到距離很近（約幾厘米）襯底上形成薄膜。它具有生長速率快、組分容易控制、沉積參數容易調整等優點，還可以生長與靶材成分完全一致的薄膜，因此，是一種很好的制備單一組分VO2薄膜的方法。

由于加熱蒸發的材料分子所獲得的能量較低，形成的薄膜松散、多孔，所以穩定性較差，且易受環境污染。這樣獲得的薄膜含有較多的缺陷并具有較高的吸收。近年來，該方法的改進主要是在蒸發源上：為了抑制或避免薄膜原材料與蒸發加熱器發生化學反應，改用耐熱陶瓷坩堝，如BN坩堝；為了蒸發低蒸氣壓物質，采用電子束加熱源或激光加熱源；為了制備成分復雜或多層復合薄膜，發展了多源共蒸發或順序蒸發法；為了制備化合物薄膜或抑制薄膜成分對原材料的偏離，出現了反應蒸發法；激光蒸鍍技術的應用，使薄膜的純度和結構有一定程度的改進，等等。

分子束外延（MBE）是一種制備單晶薄膜的新技術，也是一種特殊的真空鍍膜工藝。它是在超高真空條件下，將薄膜各組分元素的分子束流，直接噴到襯底表面，從而形成外延層的技術。其突出的優點是能生長極薄的單晶膜層，且能夠精確控制膜厚、組分和摻雜。適于制作微波、光電和多層結構器件，從而為集成光學和超大規模集成電路的發展提供了有效手段。分子束外延制膜方法的缺點也很突出，成膜速率低、成本高。

1.3.2　化學氣相沉積法

化學氣相沉積（CVD）法是借助于不同氣體之間的化學反應在基片上沉積所需要薄膜的方法，用這種方法可以獲得純度高的薄膜。化學氣相沉積的工作氣體一般是有機金屬化合物與相應的反應氣體的混合物，它們在反應室內通過分解、還原-氧化、水解、轉移和聚合等化學過程，在基體上形成薄膜。化學反應依靠反應室內的高溫來實現，一般多在250～900℃之間。所謂的低溫和高溫沉積是相對的。化學氣相沉積的工作方式可分為大氣壓CVD、低壓CVD、高溫CVD、低溫CVD等。為了降低反應溫度、促進反應過程盡快完成，可以采用等離子體輔助或激光輔助等多種輔助CVD技術。

金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）法是利用金屬有機化合物的熱分解反應進行氣相外延生長薄膜的一種CVD技術。該方法的主要過程是以不活潑氣體為載氣，將被蒸發的金屬有機化合物輸送到真空室待鍍襯底表面處，待鍍表面加熱到某一適合于金屬有機化合物分解的溫度。

1.3.3　濺射法

所謂“濺射”是指荷能粒子轟擊固體表面（靶），使固體原子（或分子）從表面射出的現象。射出的粒子大多呈原子狀態，稱為濺射原子。由于帶電粒子在電場下易于加速，并獲得所需能量（即動能），因此常用帶電離子作為轟擊粒子（稱為入射離子）。濺射法是利用帶有電荷的離子在電場中加速后具有一定動能的特點，將離子引向欲被濺射的靶電極（原材料），在離子能量合適的情況下入射離子將靶表面的原子濺射出來。這些被濺射出來的原子具有一定的動能，會沿著一定的方向射向襯底，在襯底上沉積形成薄膜。由于直接實現濺射的機構是離子，所以這種鍍膜技術又稱為離子濺射淀積鍍膜。與此相反，利用濺射也可以進行刻蝕。淀積和刻蝕是濺射過程的兩種應用。

濺射設備包括離子濺射和磁控濺射兩種。磁控濺射的工作原理是指電子在電場的作用下，在飛向基片過程中與氬原子發生碰撞，使其電離產生出Ar正離子和新的電子；新電子飛向基片，Ar離子在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，使靶材發生濺射，在濺射粒子中，中性的靶原子沉積在基片上成膜，電子在電場作用下產生定向漂移。離子濺射是利用離子源產生一定能量的離子束轟擊置于高真空中的靶材，使其原子濺射出來，沉積在基片上成膜的過程。

濺射這種物理現象是130多年前格洛夫（Grove）發現的，現已廣泛地應用于各種薄膜的制備之中。如用于制備金屬、合金、半導體、氧化物、絕緣介質薄膜，以及化合物半導體薄膜、碳化物及氮化物薄膜，乃至超導薄膜等。采用此方法在Ar和O2低壓環境下濺射純金屬釩靶，通過精確控制O2流量生成整比性的VO2薄膜，O2過量會生成V4O9、V6O13和V2O5，不足則會生成V2O3和V3O5。

1.3.4　溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法（sol-gel）的基本原理是：前驅體（或稱無機原體）溶于溶劑中（水或有機溶劑），形成均勻的溶液，溶質與溶劑發生水解（或醇解）反應，反應的生成物聚集成超細粒子并形成溶膠。溶膠經蒸發干燥形成具有一定空間結構的干凝膠，再經熱處理既可制備出所需的無機晶體材料。前驅體一般使用金屬醇鹽。根據所用的原料不同，溶膠-凝膠法分為兩大類：即水溶液溶膠-凝膠法（無機）法和醇鹽溶膠-凝膠法（有機）法。無機溶膠-凝膠法使用V2O5熔體淬水制成膠體；而有機溶膠-凝膠法則用偏釩酸銨和醇類加入酸類催化劑和乙酰丙酮作為穩定劑制成溶膠。

溶膠-凝膠是一種化學溶液制膜方法，其制作薄膜的基本過程是首先制備前體物質的溶液（sol），再通過形成凝膠（gel）而得到最后產物（通常是氧化物）。與真空鍍膜法（包括離子濺射法）比較，這種方法具有以下優點：第一，基本設備的費用低。使用液態系統，采用常規方法在室溫下進行涂膜，保證某些只能在低溫下穩定的物質結構不被破壞。膜料來源廣泛。第二，容易得到非λ/4膜系（各層膜的光學厚度為設計波長1/4的整數倍稱其為λ/4膜系，否則為非λ/4膜系）。在涂膜中利用不同的溶液獲得不同的厚度，其膜厚精度不受前一層或前幾層積累誤差的影響。通過幾種溶液不同混合比的任意選擇，能很容易地調配光學薄膜的折射率，特別是在大型光學器件的鍍膜上更有不可比擬的優勢。第三，由于薄膜是通過涂膜溶液水解產生，與玻璃表面以及各層之間以化學鍵結合，因此膜層的附著力強，本身的牢固性好。而涂層也容易除去，對基底無損傷。第四，不需要固化或加熱，無應力。

1.3.5　釩氧化物制膜方法的應用

目前，從氧化釩薄膜制備的研究現狀來看，利用多種物理化學方法都可制備氧化釩薄膜，按薄膜制備機理可分為物理方法和化學方法，及“干法”和“濕法”。現有制備氧化釩薄膜方法的應用如下。

真空蒸發鍍膜法是目前制備氧化釩薄膜中最普遍采用的方法。在真空室中壓強低于10-2Pa時，加熱坩堝中的物質蒸發。加熱方法有三種：直接通電加熱、微波加熱和電子束加熱。在高真空環境中蒸發的原子流是直線運動的，因此基底直接對著源，有一定距離（8～25cm），使蒸發的原子沉積到基底表面。通常基底溫度控制在一定溫度范圍內，以形成所希望結構的薄膜。蒸發方法制備的薄膜是比較純的，它適于制備各種功能薄膜。

用蒸發沉積氧化釩薄膜通常用V2O5粉末，因為V2O5是釩的氧化物中最穩定的價態，而且熔點較低（約670℃）。通過單純蒸發獲得的氧化釩薄膜為缺氧的V2O5，在200～500℃氧氣氛中退火，可使薄膜轉變為符合化學計量比的V2O5，而且薄膜的機械強度、與襯底附著力等都有提高。如果在通氧氣條件下蒸發，則可使淀積得到的氧化釩為符合化學計量比的V2O5，但需要在較低的襯底溫度下（約100℃）淀積，這又使得薄膜的機械強度和附著力都變差，另外氧氣也會對真空系統（如擴散泵）造成一定的影響。用上述蒸發方法獲得的薄膜通常難以制備低價態氧化釩（如VO2），所以采用反應蒸發的方法來制備低價態氧化釩。采用電子束蒸發金屬釩，在通氧條件下，在藍寶石、石英、CaF2等多種襯底上淀積出VO2。也可以通過Ar+、O-離子輔助反應蒸發獲得VOx（x<2），經過原位高溫（520℃）退火后轉變為VO2。但反應蒸發獲得的氧化釩薄膜機械強度差、與襯底的附著力小。

蒸發沉積法的加熱方式主要有電阻法、電子束法、電弧法和激光法。脈沖激光沉積（PDL）是20世紀80年代后期發展起來的新型薄膜制備技術。脈沖激光沉積方法具有如下優點：組分控制好，靶膜成分一致，生長過程中可原位引入多種氣體，容易制備多層氧化釩膜，工藝簡單，靈活性大，無污染，成膜速度快，可獲得外延單晶薄膜。但是，制成的薄膜均勻性差，薄膜只能做在很小的襯底上，這限制了其在相變型光開關、需要大面積均勻的微測輻射焦平面等方面的應用。對PLD工藝進行改進，采用準分子激光作為光源、10ns左右的脈沖寬度、5～50Hz之間的脈沖頻率、高于10-3Pa的本體真空度、1～5J/cm2之間的激光能流密度。靶材可采用高純金屬V或者V2O5，用掃描探測裝置來控制工藝條件，形成均勻度高的特定厚度薄膜。工作氣體一般為O2或者按一定比例的Ar和O2的混合體，調節Ar/O2大小，則可以制備不同組分的VO2薄膜。

化學氣相沉積（CVD）法制備VO2薄膜的主要物質源有V（C5H7O）4、VOCl3、VCl等。在制備VO2薄膜中主要是利用金屬有機化學氣相沉積法（MOCVD）。該方法是利用金屬有機化合物的熱分解反應進行氣相外延生長，從而形成薄膜的一種CVD法。主要過程是以不活潑的氣體為載氣，將被蒸發的金屬有機化合物V（C5H7O）4、VOCl3、VCl等輸送到反應室的襯底表面處，待鍍表面加熱到某一適合釩有機化合物分解的溫度，生成VO2薄膜。為了提高VO2薄膜中VO2的含量，需要對薄膜進行保護氣氛下的熱處理。MOVCD具有沉積溫度低，工藝簡單，生產周期短，兼容在線制造，適用范圍廣等優點。

濺射法是一種發展比較成熟的氧化釩薄膜制備技術。它采用加速的離子轟擊固體金屬釩靶表面，離子和表面原子交換動量，使表面的原子離開釩靶，然后在襯底上形成所需的薄膜。濺射過程是外來原子的動能使源材料原子發射出去，這點與蒸發方法不同。從靶上濺射出來的原子所具有的動能比熱蒸發原子大1～2個量級。所以用離子濺射方法沉積的薄膜生長速率高、致密均勻、與襯底黏附性好，特別適用制備難熔材料薄膜。一般利用濺射方法生長氧化釩薄膜的實驗中，在濺射室內加氧氣，在濺射過程中，離開靶的V原子在沉積到襯底時，與反應氣體發生化學反應，因此濺射過程必須精確地控制氫氣和氧氣流量比，制備參數較難控制。

目前制備氧化釩微測輻射熱計多采用濺射法。通常采用反應濺射，即在通氧條件下濺射金屬釩靶，邊沉積邊反應，而濺射設備可以是離子束濺射或磁控濺射。采用離子束濺射，一般用Ar+離子束濺射金屬釩靶，在加熱（350～610℃）襯底上可形成VO2多晶薄膜，但在較低襯底溫度下晶粒尺寸小，兩相電阻比Rs/Rm小，而且還缺氧。另外若在Ar+中混有O+，也可得到VOx，但x對O+含量很敏感，而且襯底溫度也較高，達505℃。也可以用Ar+離子直接濺射V2O5粉末靶制備氧化釩，但一般為非晶態，退火后可轉變成多晶。采用反應磁控濺射，在Ar氣中混有O2氣，可以在藍寶石（110）襯底上外延出VO2，與體單晶類似，外延VO2薄膜也具有相變陡峭、熱滯效應小等特點。

溶膠-凝膠法是一種濕化學方法，該方法制備氧化釩薄膜的工藝是首先得到V2O5溶膠，然后通過甩膠、噴涂以及浸涂等方法將溶膠涂覆于襯底上，然后通過一定的干燥和退火工藝得到氧化釩薄膜。該工藝主要優點是，薄膜微區結構均勻。其優點是，可在大面積、不同形狀、不同襯底上制備薄膜，設備簡單，工藝過程溫度較低，化學計量比以及膜厚比較容易控制，純度較高，成本低，易摻雜等。它的主要缺點是，存在成膜不均勻，制備周期長，效率不高等。目前，利用溶膠-凝膠法制備氧化釩薄膜是一個研究的熱點。

將VO（OC3H7）3（液體）溶于一些有機溶劑配成母液，用涂膠機或漂洗儀將母液均勻涂布于襯底上，在370～670℃范圍內烘干襯底，即可生成V2O5。將V（OR）4溶液（OR代表可水解的有機官能團）涂布于玻璃襯底上，凝膠后形成VO2·x（H2O），再在N2氣氛下經400～700℃烘干襯底，即可獲得VO2。sol-gel方法除了制備成本低廉外，還具有可制備大面積、容易摻雜、可雙面一次形成等優點。但厚度較難控制，而且工藝控制要求也很高，很容易使薄膜開裂或起泡。