第1章　設計計算基礎

1.1　物性數據和物性估算

設計計算中的物性數據應盡可能使用實驗測定值或從有關手冊和文獻中查取。有時手冊上也以圖表的形式提供某些物性的推算結果。常用的物性數據可由《化工原理》附錄、《物理化學》附錄、《化學工程手冊》、《化工工藝設計手冊》、《石油化工設計手冊》等工具書查閱。

為方便設計者查取，本書提供一些常見流體的基礎物性參數，如比熱容、密度、蒸發潛熱、表面張力、黏度、熱導率、飽和蒸氣壓等，見附錄部分，此處從略。

由于化學工業中化合物品種極多，更要考慮不同溫度、壓力和濃度下物性值的變化。實測值遠遠不能滿足需要，估算求取化工數據成為極重要的方法。下面就部分常規物系經驗混合規則介紹如下。

1.1.1　定壓比熱容

理想氣體定壓比熱容

　　 （1-1） 　　

式中　——理想氣體定壓比熱容，cal/（mol·K）（1cal=4.18J，下同）；

T——計算比熱容所取的溫度，K；

A、B、C、D數值見表1-1。

1.1.2　熱焓

理想氣體在溫度T時的熱焓可由下式求得：

　　 （1-2） 　　

式中　——溫度T下理想氣體的比熱容。

求真實氣體的熱焓H，可先求出理想氣體的熱焓H0，再加上同溫下真實氣體與理想氣體的熱焓差，即

H=H0+（H-H0）　或H=H0-（H0-H）

焓差可由狀態方程式法、Lee-Kesler法、Yen-Alexander法求取。可參照《化學工程手冊》第一冊熱焓的計算。

1.1.3　蒸發潛熱

（1）Pitzer偏心因子法

　　 （1-3） 　　

式中　ω——偏心因子；

　ΔHv——在Tr時的蒸發潛熱，cal/mol。

（2）正常沸點下的蒸發潛熱

Riedel法

　　 （1-4） 　　

式中　ΔHvb——正常沸點時的蒸發潛熱，cal/mol；

Tc——臨界溫度，K；

pc——臨界壓力，atm（1atm=101325Pa，下同）；

Tbr——正常沸點時的對比溫度；

R——氣體常數，1.987cal/（mol·K）。

【案例分析1】計算丙醛在正常沸點下的蒸發潛熱，其實驗值為6760cal/mol。

解：查《化工工藝設計手冊》，得Tb=321K，Tc=496K，pc=47atm，Tbr=321/496=0.647

由Riedel法得

1.1.4　液體密度

（1）正常沸點下的液體摩爾體積

①Schroeder法　將表1-2中所列原子或結構的數據加和。此法簡單，精確度高，一般誤差為2％，對高締合液體誤差為3％～4％。

②Le Bas法　見表1-2，平均誤差為4％，但應用范圍比Schroeder法廣，對大多數化合物誤差相近。

③Tyn-Calus法

　　 （1-5） 　　

正常沸點下的體積Vb與臨界體積Vc的單位為cm3/mol。本法除低沸點永久氣體（He、Ne、Ar、Kr）與某些含氮、磷的極性化合物（HCN、PH3）外，一般誤差在3％之內。

【案例分析2】計算氯苯在正常沸點下的液體摩爾體積。其實驗值為115cm3/mol，Vc=308cm3/mol。

解：Schroeder法

由表1-2知　C6H5Cl的分子結構常數為6（C）+5（H）+Cl+（環）+3（雙鍵）

所以　Vb=6×7+5×7+24.5-7+3×7=115.5cm3/mol

由Le Bas法

由表1-2知　C6H5Cl的分子結構常數為　6（C）+5（H）+Cl+（六元環）

所以　Vb=6×14.8+5×3.7+24.6-15=116.9cm3/mol

由Tyn-Calus法

Vb=0.285×（308）1.048=115.6cm3/mol

（2）液體的密度

單位質量的物質所占有的容積稱為比容，用符號“V”表示，單位為“米3/千克”，即密度的倒數。可用Gumn-Yamada法求取。本法只限于飽和液體比容。

　　 （1-6） 　　

式中　V——飽和液體比容，cm3/mol；

ω——偏心因子；

Vsc——標準狀態下的飽和液體比容，cm3/mol；

，Г——對比溫度的函數。

0.2≤Tr≤0.8時

0.8<Tr<1.0時

0.1≤Tr<0.2時

上式V0.6為對比溫度為0.6時的飽和液體摩爾體積。若V0.6未知，Vsc可按式（1-7）近似計算：

　　 （1-7） 　　

若已知某參考溫度TR下的參考體積VR，則應用式（1-7）求取。求其他溫度T下的體積時，可以消除Vsc，即：

　　 （1-8） 　　

式中，。

式（1-8）為計算飽和液體密度最精確的方法之一，可以應用于非極性及弱極性的化合物。

1.1.5　液體黏度

（1）純液體黏度的計算

　　 （1-9） 　　

式中　μ1——液體溫度為T時的黏度，mPa·s；

T——溫度，K；

A，B——液體黏度常數，見表1-3。

（2）液體混合物黏度的計算

對于互溶液體混合物

　　 （1-10） 　　

式中　μm——混合物黏度，mPa·s；

μi——i組分的液體黏度，mPa·s。

1.1.6　表面張力

（1）純物質的表面張力

Macleod-Sugden法

　　 （1-11） 　　

式中　σ——表面張力，mN/m；

［P］——等張比容，可按分子結構因數加和求取；

ρ液——液體密度，g/cm3；

ρ氣——與液體同溫度下飽和蒸氣密度，g/cm3。

由溫度T1時表面張力σ1，求另一溫度T2時表面張力σ2，可由式（1-12）計算

　　 （1-12） 　　

式中　Tc——臨界溫度，K；

T1，T2——溫度，K。

（2）非水溶液混合液的表面張力

　　 （1-13） 　　

式中　σi——組分i的表面張力，mN/m；

xi——組分i的分子分數。

（3）含水溶液的表面張力

二元有機物-水溶液的表面張力在寬濃度范圍內可用式（1-14）求取：

　　 （1-14） 　　

式中，φsw=XswVw/Vs；φso=XsoVo/Vs。

用下列各關聯式求出φsw、φso

φsw+φso=1　　（1-15）

A=B+Q　　（1-16）

　　 （1-17） 　　

　　 （1-18） 　　

φw=xwVw/（xwVw+xoVo）　　（1-19）

φo=xoVo/（xwVw+xoVo）　　（1-20）

式中，下標w、o、s分別指水、有機物及表面部分；xw、xo指主體部分的摩爾分數；Vw、Vo指主體部分的摩爾體積；σw、σo為純水及有機物的表面張力。q值由有機物的形式與分子的大小決定，舉例說明于表1-4。

若用于非水溶液時，q=溶質摩爾體積/溶劑摩爾體積。

【案例分析3】計算乙醇水溶液（乙醇摩爾分數為0.207）在25℃時的表面張力σw=71.97dyn/cm（1dyn/cm=1mN/m）；σo=22.0dyn/cm；Vw=18cm3/mol；Vo=58.39cm3/mol。

解：按表1-4，查得q=2

由式（1-19）得φw=xwVw/（xwVw+xoVo）=0.793×18/（0.793×18+0.207×58.39）=0.5415

由式（1-20）得φo=xoVo/（xwVw+xoVo）=0.207×58.39/（0.793×18+0.207×58.39）=0.4585

由式（1-18）得

由式（1-16）得A=B+Q=-0.194-0.973=-1.167

即=0.16，φsw+φso=1

解得φsw=0.229；φso=0.771

　　 由式（1-14）得 　　

其實驗值為29.0dyn/cm。

1.1.7　液體的飽和蒸氣壓

液體的飽和蒸氣壓可由Antoine方程計算。Antoine方程一般形式為：

　　 （1-21） 　　

式中　pvp——在溫度T時的飽和蒸氣壓，mmHg（1mmHg=133.322Pa）；

T——溫度，K；

A，B，C——Antoine常數，常見物質的Antoine常數見表1-5。