5.2　礦山廢水處理與回用技術(shù)

礦山廢水主要包括礦坑水、廢石場(chǎng)淋濾水以及礦石采礦設(shè)備冷卻所排出的廢水等。

礦山廢水的形成主要通過兩個(gè)途徑：一是礦床開采過程中，大量的地下水滲流到采礦工作面，這些礦坑水經(jīng)泵排至地表，是礦山污水的主要來源；二是礦石生產(chǎn)過程中排放大量含有硫化礦物的廢石，在露天堆放時(shí)不斷與空氣和水或水蒸氣接觸，生成金屬離子和硫酸根離子，當(dāng)遇雨水或堆置于河流、湖泊附近，所形成的酸性污水會(huì)迅速大面積擴(kuò)散。

處理礦山酸性廢水的方法很多，有中和法、硫化法、金屬置換法、離子交換法、反滲透法、萃取法、吸附法和浮選法等，其中中和法是最基本的方法。

5.2.1　中和沉淀法處理礦山廢水

中和法具有系統(tǒng)簡單、可靠、費(fèi)用低的特點(diǎn)。根據(jù)所選用中和劑不同，通常又可分為石灰、石灰乳投藥中和法及石灰石中和法。

①石灰、石灰乳投藥中和法　石灰的投加方式有干投和濕投兩種。干投法是將石灰直接投入廢水中，設(shè)備簡單，但反應(yīng)慢，且不徹底，投藥量為理論值的1.4～1.5倍。濕投法是將石灰消解并配置成一定濃度的石灰乳（5％～10％）后，經(jīng)投配器投加到廢水中，此法設(shè)備較多，但反應(yīng)迅速，投藥量少，為理論值的1.05～1.10倍。

一般均將石灰配制成石灰乳投放，其工藝流程如圖5-1所示。

酸性礦山廢水中多含有重金屬，計(jì)算中和藥量時(shí)，應(yīng)增加與重金屬化合產(chǎn)生沉淀的藥量。

②石灰石中和法　系以石灰石或白云石作為中和藥劑，根據(jù)所使用設(shè)備及工藝不同，通常有普通濾池中和法、石灰石或白云石干式粉末或浮狀直接投加法、石灰石中和滾筒法及升流式石灰石膨脹濾池法。其中石灰石中和滾筒法是目前處理酸性礦山廢水較為實(shí)用的方法，它可以處理高濃度酸性水，對(duì)粒徑無嚴(yán)格要求，操作管理較為方便。但去除Fe²⁺的效果較差。

③石灰石-石灰聯(lián)合法　當(dāng)酸性礦山廢水中Fe²⁺含量較高時(shí)，采用石灰石-石灰聯(lián)合處理法比較適宜。此法是在石灰石中和處理之后，加一石灰反應(yīng)池，其處理流程為：酸性礦山廢水→石灰石中和滾筒→石灰反應(yīng)池→沉淀排放或回用。

5.2.2　硫化物沉淀法處理礦山廢水

金屬硫化物溶解度通常比金屬氫氧化物低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，在廉價(jià)可得硫化物的場(chǎng)合，可向污水中投入硫化劑，使污水中的金屬離子形成硫化物沉淀而被去除。通常使用的硫化劑有硫化鈉、硫化銨和硫化氫等。此法的pH值適應(yīng)范圍大，產(chǎn)生的硫化物比氫氧化物溶解度更小，去除率高，泥渣中金屬品位高，便于回收利用。但沉淀劑來源有限，價(jià)格比較昂貴，產(chǎn)生的硫化氫有惡臭，對(duì)人體有危害，使用不當(dāng)容易造成空氣污染。

采用此法處理含重金屬離子的廢水，有利于回收品位較高的金屬硫化物。例如，某礦山酸性廢水，其水量為150m³/d，含銅50mg/L、二價(jià)鐵340mg/L、三價(jià)鐵380mg/L，pH值為2，采用石灰石-硫化鈉-石灰乳處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，處理流程如圖5-2所示。處理后水質(zhì)符合排放標(biāo)準(zhǔn)，并可回收品位為50％的硫化銅，回收率高達(dá)85％^［39］。

5.2.3　金屬置換法處理礦山廢水

在水溶液中，較負(fù)電荷可置換出較正電荷的金屬，達(dá)到與水分離的目的，故稱之為置換法。采用比去除金屬更活潑的金屬作置換劑，可回收廢水中有價(jià)金屬。例如，由于鐵較銅負(fù)電荷高，利用鐵屑置換廢水中銅可以得到品位較高的海綿銅。

但是，選擇置換劑時(shí)，應(yīng)綜合考慮置換劑的來源、價(jià)格、二次污染與后續(xù)處理等問題。因?yàn)橹脫Q法不能將廢水酸度降下來，必須與中和法等聯(lián)合使用，才能達(dá)到廢水處理排放或回用的目的。目前最常用的置換劑是鐵屑（粉）。采用金屬置換與石灰中和法聯(lián)合處理含銅采礦廢水，可取得較好的處理效果。表5-2為某銅礦采用此法的處理結(jié)果，回收銅的品位為60％，銅的回收率為77％～87％^［39］。

5.2.4　沉淀浮選法處理礦山廢水

沉淀浮選法是將廢水中的金屬離子轉(zhuǎn)化為氫氧化物或硫化物沉淀，然后用浮選沉淀物的方法，逐一回收有價(jià)金屬，即通過添加浮選藥劑，先抑制某種金屬，浮選另一種金屬，然后再活化，浮選其他的有價(jià)金屬。該法的優(yōu)點(diǎn)是處理效率高，適應(yīng)性廣，占地少，產(chǎn)出泥渣少等，因而成為處理污水的常用方法。某礦山酸性廢水來源于采石場(chǎng)，其廢水水質(zhì)見表5-3。

由于廢水中Cu、Fe和含量高，廢水處理時(shí)應(yīng)予以回收，采用沉淀浮選法可實(shí)現(xiàn)上述目的，其處理工藝如圖5-3所示^［39］。

首先，利用空氣曝氣將Fe²⁺轉(zhuǎn)化為Fe³⁺。接著，控制低pH值將Fe³⁺沉淀得到鐵渣（氫氧化鐵）。但在較高的pH值下沉銅時(shí)，其他的離子也會(huì)隨之沉淀。為了優(yōu)先得到銅，在混合液中加入SDS和CMC進(jìn)行浮選，得到含有Cu（OH）₂ 50％以上的銅渣，再接著沉淀分離得到含CaSO₄ 99％的鈣渣。

其工藝條件為：一段中和pH=3.4～4.0；二段中和pH值為8左右。廢水經(jīng)處理后除指標(biāo)外，效果顯著，見表5-4。

5.2.5　生化法處理礦山酸性廢水

（1）生化法處理原理

生化法處理礦山酸性廢水的原理是利用自養(yǎng)細(xì)菌從氧化無機(jī)化合物中取得能源，從空氣中的CO₂中獲得碳源。美國新紅帶（New Red Belt）礦山就是利用這種原理處理礦山廢水中的重金屬。

目前，研究最多的是鐵氧菌和硫酸還原菌，進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用最多的是鐵氧菌。

鐵氧菌（Thiobacillus ferroxidans）是生長在酸性水體中的好氣性化學(xué)自養(yǎng)型細(xì)菌的一種，它可以氧化硫化型礦物，其能源是二價(jià)鐵和還原態(tài)硫。該細(xì)菌的最大特點(diǎn)是，它可以利用在酸性水中將二價(jià)鐵離子氧化為三價(jià)而得到的能量將空氣中的碳酸氣體固定從而生長，與常規(guī)化學(xué)氧化工藝比較，可以廉價(jià)地氧化二價(jià)鐵離子。

就污水處理工藝而言，直接處理二價(jià)鐵離子與將二價(jià)鐵離子氧化為三價(jià)離子再處理這兩種方法比較，后者可以在較低的pH值條件下進(jìn)行中和處理，可以減少中和劑使用量，并可選用廉價(jià)的碳酸鈣作為中和劑，且還具有減少沉淀物產(chǎn)生量的優(yōu)點(diǎn)。

（2）鐵氧菌生長條件與影響因素

鐵氧菌是一種好酸性的細(xì)菌，但鹵離子會(huì)阻礙其生長，因此，廢水的水質(zhì)必須是硫酸性的，此外，廢水的pH值、水溫、所含的重金屬類的濃度以及水量的負(fù)荷變動(dòng)等對(duì)鐵氧菌的氧化活性也具有較大的影響。

①pH值　pH值對(duì)鐵氧菌的影響很大，最佳pH值為2.5～3.8，但在1.3～4.5范圍時(shí)也可以生長，即使希望處理的酸性污水pH值不屬于最佳范圍，也可以在鐵氧菌的培養(yǎng)過程中加以馴化。如松尾礦山廢水初期的pH值僅為1.5，研究者通過載體的選擇，采用耐酸、凝聚性強(qiáng)和比表面積大的硅藻土來作為鐵氧菌的載體，很好地解決了菌種的問題。

②水溫　鐵氧菌屬于中溫微生物，最適合的生長溫度一般為35℃，而實(shí)際應(yīng)用中水溫一般為15℃。研究發(fā)現(xiàn)，即使水溫低到1.35℃，當(dāng)氧化時(shí)間為60min時(shí)，F(xiàn)e²⁺也能達(dá)到97％的氧化率。這可能是在硅藻土等合適的載體中連續(xù)氧化后，鐵氧菌大量增殖并濃縮，氧化槽內(nèi)保持著極高的菌體濃度的原因。因此，可以認(rèn)為，低溫廢水對(duì)鐵氧菌的氧化效果影響不大，一般硫化型礦山廢水都能培養(yǎng)出適合自身的鐵氧菌菌種。

③重金屬濃度　微生物對(duì)產(chǎn)生污水的礦石性質(zhì)有一定的要求，過量的毒素會(huì)影響細(xì)菌體內(nèi)酶的活性，甚至酶的作用失效。表5-5是鐵氧菌菌種對(duì)金屬的生長界限范圍。

一般說來，鐵、銅、鋅除非濃度極高，否則不會(huì)阻礙鐵氧菌的生長。從表5-5可以看出，鐵氧菌的抗毒性是很強(qiáng)的。值得注意的是，鐵氧菌對(duì)含氟等鹵族元素的礦石很敏感，此種礦體產(chǎn)生的廢水不適合鐵氧菌菌種的生存。就我國礦山來說，絕大多數(shù)礦山廢水對(duì)鐵氧菌不會(huì)產(chǎn)生抑制作用。

④負(fù)荷變動(dòng)　低價(jià)Fe²⁺是鐵氧菌的能源，細(xì)菌將Fe²⁺氧化為Fe³⁺而獲得能量，F(xiàn)e³⁺又是礦物顆粒的強(qiáng)氧化劑：Fe³⁺在Fe²⁺的氧化過程中起主導(dǎo)作用。因此，當(dāng)Fe²⁺的濃度降低時(shí)，鐵氧菌會(huì)將二價(jià)鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子時(shí)產(chǎn)生的能量作為自身生長的能量，相應(yīng)引起菌體數(shù)量及活性的不足、氧化能力的下降。但是，短期性的負(fù)荷變動(dòng)，由于處理裝置內(nèi)的液體量本身可起到緩沖作用，因此不會(huì)產(chǎn)生太大的影響。

生化法處理礦山酸性廢水的基本工藝流程如圖5-4所示。^［13］

5.2.6　中和-混凝沉淀法處理選礦廢水

選礦廢水主要包括尾礦水和精礦濃密溢流水，其中以尾礦水為主。對(duì)于選礦廢水，最有效的方法是使尾礦水循環(huán)利用，減少廢水量，其次才是進(jìn)行處理，回收有價(jià)元素或金屬，降低廢水中的污染物含量。循環(huán)水中會(huì)含有一定數(shù)量的選礦藥劑，一般情況下，這些殘留的選礦藥劑并不會(huì)影響選礦的指標(biāo)，往往還可減少選礦藥劑的用量。

處理選礦廢水的方法很多，有氧化、沉淀、離子交換、活性炭吸附、氣浮、電滲析等，其中氧化法和沉降法應(yīng)用量為普遍。

（1）中和沉淀與混凝沉淀法處理與回用技術(shù)

對(duì)于酸性尾礦廢水，目前多采用石灰或石灰石中和，沉淀后清液排放。對(duì)于難以自然降解的選礦尾水，為改善沉淀效果，可加入適量無機(jī)混凝劑或高分子絮凝劑，進(jìn)行混凝沉淀處理，選用的混凝藥劑有聚合氧化鋁、三氯化鋁、硫酸鋁、聚合硫酸鋁、三氯化鐵、高分子絮凝劑諸如聚丙烯酰胺等。采用混凝沉淀法處理尾礦水，具有水質(zhì)適用性強(qiáng)、藥劑來源廣、操作管理方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛使用。例如，某多金屬硫鐵礦選礦廢水，采用如圖5-5所示的處理流程進(jìn)行處理，出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，可回用或排放，水的回用率達(dá)85％。

（2）自然沉淀法

這類處理方法，即是將廢水打入尾礦壩（或尾礦池、尾礦場(chǎng)）中，充分利用尾礦壩大容量大面積的自然條件，使廢水中的懸浮物自然沉降，并使易分解的物質(zhì)自然氧化，是一種簡單易行的處理方法，目前國內(nèi)外均普遍采用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在尾礦場(chǎng)正常運(yùn)行時(shí)水的回用率可達(dá)70％，雨季時(shí)回水率可達(dá)100％，故應(yīng)充分利用。^{［4，40，41］}

5.2.7　氧化還原法處理選礦廢水

選擇氧化劑和還原劑應(yīng)考慮如下因素：a.應(yīng)有良好的氧化或還原作用；b.反應(yīng)后生成物應(yīng)無害、易從廢水中分離或生物易降解；c.在常溫反應(yīng)迅速，不需大幅度調(diào)整pH值；來源易得、價(jià)格便宜、運(yùn)輸方便等。

廢水的氧化處理時(shí)，常用氧、氯氣、漂白粉、一氧化氮、臭氧和高錳酸鉀等氧化劑。