2　廢油脂與生物柴油物理特性

2.1　廢油脂的物理特性

狹義上來講，“地溝油”是指賓館、飯店附近的地溝里，污水上方的灰白色油膩漂浮物，撈取收集后經(jīng)過簡單加工，油呈黑褐色，不透明，有強(qiáng)烈酸腐惡臭氣味的廢油脂。泔水油是指是賓館、飯店和食品加工企業(yè)存留和排放的泔水，未進(jìn)入下水道發(fā)生腐敗，而經(jīng)過提煉處理制成的油。廣義上來講，“地溝油”是指在生活中存在的各類劣質(zhì)油，如回收的食用油、反復(fù)使用的煎炸油等，包括狹義“地溝油”、泔水油以及劣質(zhì)豬肉、豬內(nèi)臟、豬皮加工以及提煉后產(chǎn)出的油。

2.1.1　廢油脂的組成

廢油脂的主要成分是甘油三酯、脂肪酸、磷脂膠質(zhì)、機(jī)械雜質(zhì)以及甘油三酯水解之后的甘油。

（1）甘油三酯　甘油三酯是油脂的主要成分，呈微酸性，在中性的水中幾乎不發(fā)生水解反應(yīng)，如果少量的酸或堿存在，水解反應(yīng)速率增大。

（2）脂肪酸與甘油　脂肪酸是甘油三酯水解反應(yīng)后的產(chǎn)物，也是油脂評定的一個重要指標(biāo)，一般用酸值表示。

一般食用植物油脂中脂肪酸含量較少，一般不超過1.5％，具體指標(biāo)根據(jù)油脂種類而定。脂肪酸含量的增加主要是油脂的水解反應(yīng)造成的，水解反應(yīng)方程式如下：

（1） 　　

廢油脂中的脂肪酸即為水解的產(chǎn)物，甘油三酯經(jīng)過水解產(chǎn)生大量脂肪酸與甘油，在夏季，廢油脂酸值可達(dá)150左右。

在水解產(chǎn)生脂肪酸的同時也產(chǎn)生了一定量的甘油，由于甘油溶于水，一般廢油脂中甘油含量較低。

（3）磷脂膠質(zhì)　廢油脂中的膠質(zhì)一般含有：磷脂、糖、蛋白質(zhì)、微量元素等，其中磷脂占主要成分。一般食用油中的膠質(zhì)早已經(jīng)提取，但由于食用油經(jīng)過對食品的煎炸，混有了食物中的磷脂、蛋白質(zhì)等，致使廢油脂中的膠質(zhì)增加。

（4）機(jī)械雜質(zhì)　機(jī)械雜質(zhì)是在使用食用油時，加入的一些調(diào)料、蔬菜等，例如花椒、菜葉之類。在對油脂初步分離過濾時候，這些機(jī)械雜質(zhì)未能完全分離。

2.1.2　甘油三酯物理特性

廢油脂中主要組分是甘油三酯與脂肪酸，廢油脂的特性，如氣味、熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)、皂化值、碘值等，在一定程度上都能反映廢油脂的性質(zhì)，下面將對廢油脂的特性指標(biāo)加以說明。

（1）氣味　廢油脂都有一定的特殊氣味，一般常溫下是一種特殊的臭味，這主要是由于食用油發(fā)生了腐敗所造成的。因此在對廢油脂處理的同時需要采用化學(xué)或物理的方式進(jìn)行除臭。

（2）熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)　廢油脂受熱熔化成液體時的溫度叫作廢油脂的熔點(diǎn)。通常廢油脂由脂肪酸與甘油三酯組成，其中可能含有部分其他雜質(zhì)。把廢油脂分解生成的脂肪酸從液體逐漸冷卻到固態(tài)時，會放出一定的結(jié)晶熱，當(dāng)液體降溫生成的凝固物不再降溫，相反卻瞬時升溫達(dá)到的最高溫度稱為脂肪酸的凝固點(diǎn)。

脂肪酸的凝固點(diǎn)與脂肪酸碳鏈長短、不飽和度、異構(gòu)化程度等有關(guān)。碳鏈越長，雙鍵越少，異構(gòu)化越少，則凝固點(diǎn)越高，反之凝固點(diǎn)越低。對于同分異構(gòu)體而言，如油酸，反式比順式凝固點(diǎn)高。

（3）不皂化物　不皂化物是指溶解于廢油脂中的不能被堿皂化的物質(zhì)。廢油脂中的不皂化物對生物柴油產(chǎn)品具有一定的影響。

（4）酸值　中和1g油脂中游離脂肪酸所需氫氧化鉀的質(zhì)量（mg）稱為酸值。酸值的高低，表示廢油脂中脂肪酸含量的多少。它是鑒定油脂質(zhì)量好壞的重要指標(biāo)，油脂酸敗越嚴(yán)重，酸值越高。

（5）皂化值　完全皂化1g油脂所用氫氧化鉀的質(zhì)量（mg）稱為該油脂的皂化值。皂化值可以說明廢油脂中脂肪酸碳鏈的長短，脂肪酸碳鏈越短，皂化值越高。油脂中不皂化物含量越高，皂化值越低。

（6）酯值　酯值是指皂化1g油脂中所含酯類物質(zhì)所需要的氫氧化鉀的質(zhì)量（mg）。中性油脂的皂化值等于酸值，油脂中含有游離脂肪酸時，酯值等于皂化值減去酸值。此時油脂中甘油含量可以按下式進(jìn)行計算。

甘油含量=酯值×0.5466

（7）碘值　每100g油脂吸收碘的質(zhì)量（g）稱為碘值。碘值的高低反映了油脂的不飽和程度，油脂的碘值越高，其不飽和程度越大。通過碘值的測定，可以計算出油脂中混合脂肪酸的平均雙鍵數(shù)，在油脂氫化時，可以計算出理論耗氫量。

2.1.3　脂肪酸物理特性

隨著廢油脂酸敗程度的加深，脂肪酸的含量也不斷增加，脂肪酸的物理特性也在很大程度上反映了廢油脂的物理性質(zhì)。

脂肪酸是脂質(zhì)的一種，過去常被稱為游離脂肪酸或非酯化脂肪酸，IUPAC（國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）已建議統(tǒng)一稱為脂肪酸。油脂經(jīng)過水解后可以直接得到脂肪酸。脂肪酸是油脂的構(gòu)成成分。自然界中脂肪酸主要以甘油酯的形式存在。

天然脂肪酸幾乎都是碳原子數(shù)為偶數(shù)的直鏈一元酸，在生物體內(nèi)，這些脂肪酸以C單位合成并受氧化分解。天然油脂中存在飽和脂肪酸（C—C），液體油中硬脂酸比棕櫚酸含量少。這種僅含有C—C鍵的脂肪酸稱為飽和脂肪酸。

不飽和脂肪酸是易于氧化的（易干燥成膜的）、碘值高的天然油脂，如碘值在100以上的半干性油脂以及碘值在130以上的干性油脂分子中，存在大量的含雙鍵不飽和脂肪酸。在生物體內(nèi)，不飽和脂肪酸是由飽和脂肪酸脫氫反應(yīng)合成的，其種類、數(shù)量及比例因生物的種類不同而不同。天然油脂中不飽和脂肪酸的含量往往多于飽和脂肪酸的含量。

純的脂肪酸是無色物質(zhì)，其物理性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)、分子量、不飽和度等有關(guān)，油脂中常見脂肪酸的物理性質(zhì)詳見表2-1。脂肪酸分子中羧基易形成氫鍵使脂肪酸分子產(chǎn)生雙分子締合。在脂肪酸晶體中，兩個脂肪酸基以氫鍵相連接，處于雙分子中間，而兩個分子的甲基分別處于雙分子層兩端。脂肪酸晶體是長柱形的，晶體有垂直的，傾斜晶體較垂直晶體穩(wěn)定。隨著結(jié)晶用溶劑不同、結(jié)晶溫度不同，冷卻速率不同，脂肪酸及許多衍生物存在同質(zhì)多晶體。

①1mmHg=133.322Pa。

（1）密度　除醋酸以外，所有液態(tài)脂肪酸的相對密度均小于1，常見脂肪酸的相對密度見表2-2。脂肪酸的相對密度隨相對分子質(zhì)量的增加而減小。不飽和脂肪酸的相對密度比對應(yīng)的飽和脂肪酸的相對密度大，相同碳原子數(shù)脂肪酸的相對密度隨不飽和度的增大而增大。帶有共軛雙鍵的脂肪酸比非共軛雙鍵的脂肪酸相對密度大。羧基酸等含氧脂肪酸的含量越高，其相對密度也越大。

注：括號內(nèi)數(shù)據(jù)為相對密度測定溫度，℃。

（2）沸點(diǎn)與蒸氣壓　脂肪酸的沸點(diǎn)隨相對分子質(zhì)量的增加而升高，隨壓力的減少而降低。高級不飽和脂肪酸的沸點(diǎn)比其所對應(yīng)的飽和脂肪酸的沸點(diǎn)低3～5℃。支鏈脂肪酸的沸點(diǎn)較直鏈脂肪酸低，且隨支鏈的增加而降低。

（3）熱力學(xué)參數(shù)

①熔化熱。熔化熱可以用在一定溫度下物質(zhì)由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時每單位質(zhì)量吸收的能量來表示。飽和脂肪酸的熔化熱隨相對分子質(zhì)量的增大而增大，對同系物來說，偶數(shù)碳和奇數(shù)碳脂肪酸的熔化熱值呈交替順序上升。

②蒸發(fā)熱。蒸發(fā)熱的定義是物質(zhì)從液態(tài)向蒸氣態(tài)變化時吸收的熱量。蒸發(fā)熱數(shù)值隨蒸氣壓和沸點(diǎn)而變化

③熱導(dǎo)率。熱導(dǎo)率在脂肪酸生產(chǎn)中是很重要的熱力學(xué)常數(shù)。熱導(dǎo)率的大小，對熱量傳遞的快慢影響很大。

④黏度。脂肪酸的黏度隨相對分子質(zhì)量的增大而增大，隨溫度的升高而降低，黏度的對數(shù)與溫度呈線性關(guān)系。混合脂肪酸的黏度，取決于平均碳鏈的長度。

（4）熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)　脂肪酸因發(fā)生溫度變化，由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w時的溫度稱為凝固點(diǎn)，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時的溫度稱為熔點(diǎn)。在熔點(diǎn)時，脂肪酸的熔化液與固體處于平衡狀態(tài)。相對分子質(zhì)量較高的脂肪酸冷卻傾向較強(qiáng)。一些常見脂肪酸的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)詳見表2-3。

雙鍵位置離開中央移向任何一側(cè)，其熔點(diǎn)都要升高。對支鏈脂肪酸而言，熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)的增加而提高，隨支鏈的增多而降低。