1.4　甲醇-柴油

1.4.1　甲醇-柴油發展現狀

近年來，隨著我國經濟的快速發展，石油的需求量持續增長。1993年起我國已成為石油純進口國，2009年我國原油進口比例已超過52％。另外，我國的汽車尾氣排放已成為城市大氣環境的一個主要污染源。因此，針對我國自然條件和能源資源特色，逐步改變汽車能源結構，發展汽車清潔代用燃料，在發動機上實現高效、低污染的燃燒，控制汽車發動機有害排放對我國城市大氣質量帶來的日趨嚴重的影響，已成為我國能源與環境研究中的一個十分重大和緊迫的課題。

與汽油機相比，柴油機具有熱效率高、燃油經濟性好、爆發壓力較高、輸出扭矩比較大、CO和HC排放量低等優點，在汽車上得到越來越廣泛的應用。盡管柴油機在動力性、經濟性方面有很大的優勢，但在其排氣中含有大量微粒，其質量濃度是汽油機的30～80倍。這些微粒主要是由黑色含碳物質組成，粒徑小，沉降速率很低，能長期懸浮于大氣中，加上其表面常吸附～層有致癌作用的多環芳烴等物質，易被人體吸收而沉積在肺泡內，對人體健康造成了極大危害。因此，在當前廣泛使用柴油機的情況下，開發柴油機的清潔代用燃料具有很大的現實意義。

柴油作為種主要的內燃機燃料，在社會發展中起著十分重要的作用。但是隨著石油供應的日益短缺和國際原油價格的持續走高，尋找合適的代用燃料變得越來越迫切。甲醇由于具有動力性能良好、熱效率高、比能耗低、排放性能好等優點，受到了廣泛的關注。目前，甲醇在柴油機上的應用主要方法有乳化液法、混合燃料法、熏蒸法、雙燃料噴射系統法，相比較而言，甲醇柴油混合燃料法是當前最為經濟可行的方法。但是由于甲醇和柴油極性上的巨大差異，要實現甲醇與柴油的溶解，形成穩定均勻的混合燃料，必須要全面考察甲醇與柴油在不同條件下的互溶性能［6］。

目前，甲醇-柴油乳化燃料在開發、生產和應用仍存在一些有待攻克的技術問題。對甲醇柴油乳化燃料而言，目前比較突出的問題是穩定性尚未解決。柴油乳狀液顆粒較大，不穩定，容易發生分層。乳化液第一次點火發動后，剩余在油缸中的油一旦發生分層，就會導致再次發動困難。同時由于這種乳濁液穩定時間短，很容易分層。要延長其穩定時間，就要增加乳化劑的用量，而乳化劑的價格通常比較昂貴，這就造成乳化柴油的成本較高，降低了乳化柴油的實用價值。甲醇柴油微乳燃料是由柴油、甲醇或水、表面活性劑、助表面活性劑組成，其粒徑為10～100nm。與乳化燃油相比，微乳燃油有如下優點：黏度適中，微乳燃油的黏度與未摻水燃油黏度相差不大。而乳化燃油為了延長穩定儲存的時間，有時要加入增黏劑，達到穩定目的，這樣不利于燃油霧化，影響內燃機點火效率。長期穩定，微乳液是一種熱力學穩定體系，能自發形成，粒徑小，可達到長期穩定，制備簡單，由于微乳液可自發形成，因此無需強力攪拌，而乳狀液通常對乳化裝置的要求較為嚴格，微乳燃油燃燒效率高。微乳油節油率為5％～15％，排氣溫度降低20％～60％，煙度降低40％～77％，氮氧化合物和一氧化碳排放量約為一般汽油的25％，在節能、環保和經濟效益上都有較可觀的效果。

1.4.2　甲醇-柴油相穩定性影響因素分析

溶質和溶劑分子間的相互作用，決定了相互的溶解性。只有當溶液中的分子間引力KAB超過純化合物的引力KAA和KSBB時，某化合物才能溶解于某溶劑中，而溶劑和溶質分子的相互作用力之和與兩者的極性有很大關系。由于甲醇和柴油極性相差很大，因此通過簡單的物理混合不能實現較大比例的甲醇與柴油互溶，必須通過添加助溶劑的方法來實現甲醇和柴油的互溶。助溶劑通常選擇具有兩親性的分子，即既有極性基團和甲醇的羥基作用，又有一定長度的碳鏈和柴油中的烴分子作用。助溶劑實現助溶的機理有兩種：一種是通過偶極子或氫鍵的相互作用和甲醇分子結合，通過范德華力作用和柴油中的烴分子結合，在這兩種力的共同作用下，使甲醇分子分散于柴油中，實現互溶；另一種是兩親性分子在柴油中形成對甲醇具有增溶能力的膠團，通過膠團的增溶作用，實現互溶。

1.4.3　甲醇-柴油清凈性影響因素分析

目前所用的甲醇柴油由于其互溶性的限制，因此都是一些大分子體系，也就是乳化柴油。燃燒這類乳化油時，由于氣化、產生微爆均需吸熱，由此可降低氣缸工作溫度，防止燃燒焰局部高溫，縮短燃燒時間，而且甲醇柴油燃燒改善了空、燃混合比例，可以使用較小的過量空氣系數，即氮氧濃度大幅度降低，從而顯著降低NO的生成，抑制NO，對環境的污染。甲醇柴油的醛酮類排放物大于生物柴油，排放物的組分也有較大變化。甲醇柴油和生物柴油排放的大分子醛酮類排放物增加。甲醇柴油主要表現在丁醛和環己酮的排放比例大幅上升，生物柴油表現在丙醛和甲基丙烯醛等排放比例的增加。

1.4.4　用于甲醇微乳柴油體系的助溶劑類型

1.4.4.1　醇類

醇類甲醇-柴油助溶劑主要包括低碳醇，高碳醇等等，其中包含直鏈和支鏈的。趙罡等人發明了一種甲醇柴油變性醇添加劑，正丁醇和異丁醇等為原料，常溫常壓條件下在容器里經充分攪拌混合后得到的黃色透明狀液體即為本添加劑產品。在常溫常壓條件下，往甲醇中加入其重量（1～3）％的該添加劑，經充分攪拌混合后制得變性醇，往0#車用柴油中加入其重量（10～30）％的變性醇，經充分攪拌混合均勻就可以調制得到車用甲醇柴油。該添加劑成本低廉，是～種具有重大社會效益和經濟效益的節能環保型變性醇添加劑。

1.4.4.2　天然油脂類和脂類

脂類甲醇-柴油助溶劑主要包括混合脂肪酸脂，乙酸乙酯，乙酸丁酯，硝酸乙酯等等，天然油脂類甲醇-柴油助溶劑主要包括蓖麻油，蓖麻油甲酯等等。孫茂華發明的添加劑的原料配比（質量分數/％）為：混合脂肪酸脂、不飽和脂肪酸7，混合脂肪酸15、蓖麻油2.8、軟脂酸5、十六烷值改進劑0.1、腐蝕抑制劑0.03、乙酸乙酯11、助燃劑0.06、乙酸丁酯9、分散劑0.01與氫化蓖麻油酸5。本添加劑原料價格低，制備工藝簡單，本甲醇柴油性能穩定，成本低，制備方法簡單，便于普及。丁寶等人發明了一種添加劑，硝酸乙酯的質量分數為6～17，碳十二的質量分數為5～12，蓖麻油的質量分數為8～25。該添加劑具有極好的實用性，通用性和穩定性。

1.4.4.3　脂肪酸類

脂肪酸類甲醇-柴油助溶劑主要包括油酸。張成崗和劉振和發明了一種以油酸為主的添加劑，它是以質量分數（％）為單位，油酸10～15，異丁醇5～10，脂肪酸甲酯1～3，二茂鐵（去鐵）1～3，吐溫-800.1～0.2，司盤-800.1～0.3，甲基叔丁基醚0.2～0.5，二甲氧基甲烷0.1～0.3，丙酮1～2，叔丁醇0.1～0.3，六亞甲基四胺0.1～0.3，102TB腐蝕抑制劑0.1～0.2。本發明的優點是：工藝簡單、操作簡捷、成本低廉、更加環保。尾氣排放比石化柴油低60～80，減少了對環境空氣污染。

1.4.4.4　烷烴類

烷烴類甲醇-柴油助溶劑主要包括直鏈烷烴，支鏈烷烴等。張志坤發明了一種甲醇柴油，助溶劑為正乙烷，該柴油是以質量分數（％）計各原料的成分含量，由如下比例配制的：甲醇20～30；基礎油40～48；柴油20～32；正乙烷2。本燃料產品配置過程無污染，使用過程無毒、無煙、無刺激味，使用后無廢水、無廢氣、無廢渣，適用于燃用柴油的車輛，或當燃料使用。顧杏泉發明了一種以乙烷，正丁烷為主要助溶劑的甲醇柴油，質量配比的原料配制：甲醇1～25、柴油65～89、乙烷0.2～0.3、正己烷0.1～0.3。本發明的甲醇柴油，清潔環保、燃燒充分、抗震性好、動力性強。

1.4.4.5　芳香烴類

芳香烴類甲醇-柴油助溶劑主要包括甲苯。魯習武發明了一種甲醇柴油，其特征在于它由柴油、甲醇、甲苯組成，其質量配比為：柴油70；甲醇15～30；甲苯5～10。本發明的優點是：它完全能代替柴油使用，緩解柴油供應短缺的現象，減少尾氣排放，冬天易啟動。

1.4.4.6　表面活性劑類

用表面活性劑作為助溶劑，成易發明了一種甲醇柴油，其按重量百分配比為柴油（30～60）％，甲醇（10～30）％，表面活性劑（15～45）％。該甲醇柴油所用柴油百分比不超過60％，所占比重低，且能和甲醇完全溶和，溶和速度快；無需改變車輛任何結構和零部件，可以直接供柴油機使用，且其熱值高、油耗低，尾氣排放中碳氧化合物少；該甲醇柴油的配制工藝簡單、生產成本低、可以有效地節約不可再生石油資源。

1.4.4.7　醚類

用醚作為甲醇柴油助溶劑的有甲基叔丁基醚，陳林等人發明了一種甲醇柴油，所用原輔料的質量配比為：甲醇1～35份，柴油61～80份，甲基叔丁基醚2～5份。它的配制簡單，產品熱質高、成本低，既能節省耗油量和有害物質的排放，又能克服現有的甲醇柴油在使用時遇到的腐蝕性、溶脹性和動力性差等弊端。