第六節　分子間力和氫鍵

離子鍵、金屬鍵和共價鍵，這三大類型化學鍵都是原子間比較強的相互作用，它們是決定物質化學性質的主要因素。除了這種原子間較強的作用之外，在分子間還存在著一種較弱的相互作用，氣體分子能凝聚成液體和固體，主要就靠這種分子間作用。1873年荷蘭物理學家范德華（van der Waals）第一個提出這種相互作用，故分子間力又稱為范德華力。

一、分子的極性

在任何一個分子中都可以找到一個正電荷重心和一個負電荷重心，根據正電荷重心和負電荷重心重合與否的情況，可以把分子分為極性分子和非極性分子。正電荷重心和負電荷重心互相重合的分子叫做非極性分子，見圖4-28（a）。兩個電荷重心不互相重合的分子叫做極性分子，見圖4-28（b）。

分子的極性也可以用分子的偶極矩μ來衡量。偶極矩是各鍵矩的矢量之和，μ=q·d，q為電荷重心的電量，d為偶極長（正、負電荷重心之間距離），單位仍為C·m（庫侖·米）。因為一個電子所帶的電荷為1.602×10-19C（庫侖），而偶極長d相當于原子間距離，其數量級為10-10m，因此偶極矩μ數量級在10-30C·m范圍，例如HCl的偶極矩是3.62×10-30C·m，H2O的偶極矩是6.24×10-30C·m。它們都是強極性分子。偶極矩μ=0的分子，其d必等于0，所以它是非極性分子。表4-12列出某些物質的偶極矩。

偶極矩μ常被用來判斷分子的空間構型。根據BCl3的μ=0，判斷分子是平面三角形，而NH3的μ>0，分子為不對稱的三角錐形。同理，CO2分子的μ=0，則可判斷CO2分子空間構型對稱，呈直線形。H2O分子μ>0，分子不對稱，呈V字形。

對于極性分子的正、負電荷重心不重合，偶極矩是本身固有的，此偶極為固有偶極或永久偶極。但是一個分子有沒有極性或者極性的大小，并不是固定不變的。非極性分子和極性分子中的正、負電荷重心在外電場的影響下會發生變化，變化情況如圖4-29所示。

從圖4-29可見，在外電場作用下，電子云與原子核分別向兩極移動，分子發生變形，稱為分子的變形性。非極性分子在外電場的影響下可以變成具有一定偶極的極性分子，而極性分子在外電場的影響下其偶極增大，這種在外電場影響下所產生的偶極叫誘導偶極。其偶極矩叫誘導偶極矩，通常用Δμ表示。誘導偶極的大小同外界電場的強度成正比，隨外電場的取消而取消。分子越容易變形，它在外電場影響下產生的誘導偶極也越大。分子（極性分子或非極性分子）在外電場作用下產生誘導偶極的現象稱為分子的極化。極性分子在外電場的偶極是永久偶極與誘導偶極之和，使分子的極性增強。分子的極化和變形，不僅在外電場中發生，在相鄰的分子間也可以發生，每個極性分子的固有偶極可看成一個電場，它可使相鄰的極性分子或非極性分子極化變形，產生誘導偶極，這種極化對分子間力的產生有重要影響。

極性分子中，由于電子的不斷運動和原子核的不斷振動，常發生電子云和原子核之間瞬時的相對位移。非極性分子中的正、負電荷重心在外電場的作用下，固然也可以發生變化而產生誘導偶極，即使沒有外電場存在，要使每一瞬間正、負電荷重心都重合是不可能的，在某一瞬間，分子的正電荷重心和負電荷重心會發生不重合現象，這時所產生的偶極叫做瞬間偶極，其偶極矩叫瞬間偶極矩。瞬間偶極的大小同分子的變形性有關，分子越大，越容易變形，瞬間偶極也越大。

二、分子間力

分子間力一般包括取向力、誘導力和色散力。

1.取向力

取向力發生在極性分子和極性分子之間。當極性分子相互靠近時，同極相斥，異極相吸，使分子發生相對的轉動，分子在空間就按異極相鄰的狀態取向，從而使體系能量達到最小值。這種靠永久偶極而產生的相互作用力叫做取向力（圖4-30）。取向力的本質是靜電引力，取向力與分子的偶極矩的平方成正比，與溫度成反比。

2.誘導力

極性分子與非極性分子之間（圖4-31）以及極性分子之間都存在誘導力。當極性分子和非極性分子相互接近時，非極性分子由于受到極性分子偶極電場的影響，可以使正、負電荷重心發生位移，從而產生誘導偶極。誘導偶極同極性分子的永久偶極間的作用力叫做誘導力。同樣，在極性分子和極性分子之間，除了取向力外，由于極性分子的相互影響，每個分子也會發生變形，產生誘導偶極，其結果是使極性分子的偶極矩增大，極性分子極性增大，使分子之間的相互作用也進一步加強。所以在極性分子間也存在誘導力。

誘導力的本質是靜電引力。它與極性分子的偶極矩的平方成正比。誘導力與被誘導分子的變形性成正比，通常分子中各組成原子的半徑越大，它在外來靜電力作用下越容易變形。誘導力也與分子間距離的6次方成反比，因而隨距離增大，誘導力減弱得很快。誘導力與溫度無關。

3.色散力

非極性分子間也存在相互作用力。例如室溫下苯是液體，碘、萘是固體。在低溫下Cl2、N2、O2能液化。任何一個分子，由于電子的運動和原子核的振動可以發生瞬間的相對位移，從而產生“瞬間偶極”。這種瞬間偶極也會誘導鄰近的分子產生瞬間偶極，于是兩個分子可以靠瞬間偶極相互吸引在一起。分子間靠瞬時偶極而相互吸引，這種作用力稱為色散力。雖然瞬時偶極存在的時間極短，但異極相鄰的狀態總是不斷重復著，使得分子間始終存在著色散力。

色散力存在于非極性分子之間、非極性分子與極性分子之間及極性分子之間，即在所有分子間都存在色散力。色散力與分子的變形性有關，一般說來，分子的體積越大，其變形性也就越大，色散力也就越大，色散力和分子間距離的6次方成反比，但與溫度無關。

總之，在非極性分子之間只有色散力；在極性分子和非極性分子之間有色散力和誘導力；在極性分子之間則有色散力、誘導力和取向力。分子間力是這三種力的總和，一些分子的分子間力的分配情況如表4-13所示。實驗證明，除極少數強極性分子（HF、H2O）外，大多數分子間的作用力以色散力為主。

分子間力有以下特點：

①分子間力較弱，大約為2～20kJ·mol-1，但它是永遠存在于分子間的一種作用力。

②分子間力是靜電引力，沒有方向性和飽和性，

③分子間力作用范圍在300～500pm，與分子間距離的6次方成反比，即隨著分子間距離的增大而迅速減小。

分子間力主要影響物質的熔點、沸點等物理性質。一般說來，分子間力越大，物質的熔點、沸點越高，聚集狀態由氣態到液態、固態。如F2、Cl2、Br2、I2都是非極性分子，隨著分子體積的增加，變形性增大，從F2到I2分子間力——色散力依次增大，其熔點、沸點依次增高（表4-14）。所以在常溫時，F2、Cl2是氣體，Br2是液體，I2是固體。

三、氫鍵

我們知道，水的一些物理性質有些反常現象，例如水的比熱容特別大；水的密度在4℃最大；水的沸點比氧族同類氫化物的沸點高等。水的物理性質反常現象，說明水分子之間有一種作用力，能使簡單的水分子聚合為締合分子，而分子締合的主要原因是由于水分子間形成了氫鍵。我們就氫鍵的形成、氫鍵的特點及氫鍵對物質性質的影響簡述如下。

1.氫鍵的形成

水分子是強極性分子，氧的電負性（3.44）比氫的電負性（2.2）大得多，因此在水分子中O—H鍵的共用電子對強烈偏向于氧原子一邊，因而氫原子帶了部分的正電荷，氧原子帶了部分的負電荷。同時由于氫原子核外只有一個電子，其電子云偏移氧原子的結果，而使氫原子的核幾乎“裸露”出來。這個半徑很小的氫核能吸引另一個分子中電負性大的氧原子的孤對電子而形成氫鍵，如圖4-32所示。

氫鍵通常可用X—H…Y表示，點線表示氫鍵，實線表示共價鍵。X和Y代表F、O、N等電負性大且原子半徑較小的原子。氫鍵中X和Y可以是相同原子（例如O—H…O、F—H…F等），也可以是不同的原子（如N—H…O等）。

一般分子形成氫鍵必須具備兩個基本條件：

①分子中必須有一個與半徑小、電負性很大的元素X形成共價鍵的氫原子。

②分子中必須有帶孤電子對、電負性大且原子半徑小的Y原子。

在H2O、NH3、HF分子間都符合上述條件，所以在這些分子間存在分子間氫鍵。氫鍵的存在相當普遍，無機含氧酸、有機酸醇、胺、蛋白質等分子間都存在氫鍵。同一分子內可形成分子內氫鍵。例如硝酸的分子內氫鍵，如圖4-33所示。

2.氫鍵的特點

氫鍵是一種可以存在于分子之間也可以存在于分子內部的作用力，它比化學鍵弱得多，但比分子間力稍強，其鍵能大約在10～40kJ·mol-1，鍵長（X—H…Y中H原子中心到Y原子中心的距離）比共價鍵大得多。

（1）氫鍵強弱與元素電負性有關　氫鍵的強弱與X和Y的電負性大小有關。它們的電負性越大，則氫鍵越強。此外氫鍵的強弱也與X和Y的原子半徑大小有關。例如F原子的電負性最大，半徑又小，形成的氫鍵最強。Cl原子的電負性雖大，但原子半徑較大因而形成的氫鍵很弱。C原子的電負性較小，一般不易形成氫鍵。根據元素電負性大小，形成氫鍵的強弱次序如下：

F—H…F>O—H…O>O—H…N>N—H…N

（2）氫鍵具有方向性　氫鍵的方向性是指Y原子與X—H形成氫鍵時，在盡可能的范圍內要使氫鍵的方向與X—H鍵軸在同一個方向，即使X—H…Y在同一直線上。因為這樣成鍵，可使X與Y的距離最遠，兩原子電子云之間的斥力最小，因而形成的氫鍵愈強、體系愈穩定。

（3）氫鍵具有飽和性　氫鍵的飽和性是指每一個X—H只能與一個Y原子形成氫鍵。由于氫原子的半徑比X和Y的原子半徑小很多，當X—H與一個Y原子形成氫鍵X—H…Y后，如果再有一個極性分子的Y原子靠近它們，則這個原子的電子云受X—H…Y上的X和Y原子電子云的排斥力，比受帶正電性的H的吸引力大，因此，X—H上的這個氫原子不可能與第二個Y原子再形成第二個氫鍵。

根據以上討論，氫鍵的本質是一種較強的具有方向性和飽和性的靜電引力。從鍵能上看它屬分子間力范疇，因它有方向性和飽和性，所以它是一種特殊的分子間力。

3.氫鍵對物質性質的影響

（1）對物質的熔、沸點的影響　分子間形成氫鍵時，使分子間產生了較強的結合力，因而使化合物的沸點和熔點顯著升高，這是由于要使液體汽化或使固體熔化，必須給予額外的能量去破壞分子間的氫鍵。所以HF、H2O、NH3的沸點和熔點與同族同類化合物相比顯著升高。而分子內形成氫鍵時，常使其溶、沸點低于同類化合物，如鄰硝基苯酚的熔點為318K，而間位和對位異構體的熔點分別為369K和387K。

（2）對物質的溶解性的影響　物質的溶解性也與分子間作用力有關，分子間作用力相似的物質易于互相溶解，反之，則難于互相溶解。

①分子極性相似的物質易于互相溶解（相似相溶）。如I2易溶于CCl4、苯等非極性溶劑而難溶于水。這是由于I2為非極性分子，與苯、CCl4等非極性溶劑有著相似的分子間力（色散力）。而水為極性分子，分子間除色散力外，還有取向力、誘導力以及氫鍵。要使非極性分子能溶于水中，必須克服水的分子間力和氫鍵，這就比較困難。

②彼此能形成氫鍵的物質能互相溶解。例如乙醇、羧酸等有機物都易溶于水，因為它們與H2O分子之間能形成氫鍵，使分子間互相締合而溶解。

（3）對黏度的影響　分子間存在氫鍵的液體，一般黏度較大，如甘油、濃硫酸、磷酸等多羥基化合物，由于分子間可形成較多的氫鍵，所以通常表現為黏稠狀液體。

（4）對生物體的影響　生物體內的蛋白質和DNA（脫氧核糖核酸）分子內或分子間都存在大量的氫鍵。蛋白質分子是由許多氨基酸以肽鍵縮合而成，這些長鏈分子之間又是靠羰基上的氧和氨基上的氫以氫鍵（）彼此在折疊平面上相連接。蛋白質長鏈分子本身又可成螺旋形排列，螺旋各圈之間也因存在上述氫鍵而增強了結構的穩定性。此外，更復雜的DNA雙螺旋結構也是靠大量氫鍵相連而穩定存在的，見圖4-34。沒有氫鍵就沒有這些大分子的特殊又穩定的結構，正是這些大分子支撐了生物機體，擔負著儲存營養、傳遞信息等重要的生物功能。