實(shí)驗(yàn)2　三元液-液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/span>

1.測(cè)定乙酸-水-乙酸乙烯在25℃下的液-液平衡數(shù)據(jù)。

2.用乙酸-水、乙酸-乙酸乙烯兩對(duì)二元系統(tǒng)的氣-液平衡數(shù)據(jù)以及乙酸-水二元系統(tǒng)的液-液平衡數(shù)據(jù)，求得活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式常數(shù)，并推算三元液-液平衡數(shù)據(jù)，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較。

3.通過實(shí)驗(yàn)，了解三元系統(tǒng)液-液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定方法，掌握一定的實(shí)驗(yàn)技能，學(xué)會(huì)三角形相圖的繪制。

二、實(shí)驗(yàn)原理

液-液平衡數(shù)據(jù)是液-液萃取塔設(shè)計(jì)及生產(chǎn)操作的主要依據(jù)，平衡數(shù)據(jù)的獲得途徑通常有三種：①通過查閱經(jīng)典數(shù)據(jù)手冊(cè)獲得；②通過一些經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)模型計(jì)算獲得；③通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定獲得。實(shí)驗(yàn)測(cè)定是獲得液-液平衡數(shù)據(jù)的常用方法之一。

三元液-液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定至少有兩種不同的方法。第一種方法是首先配制一定的三元混合物，在恒定溫度下攪拌、充分接觸，以達(dá)到兩相平衡；然后待靜置分層后，分別取出兩相溶液分析其組成；再根據(jù)分析結(jié)果繪制出平衡聯(lián)結(jié)線。這種方法可直接測(cè)出平衡聯(lián)結(jié)線數(shù)據(jù)，但分析過程通常有一定困難。

第二種方法是先用濁點(diǎn)法測(cè)出三元體系的溶解度曲線，并確定溶解度曲線上的組成與某一物性（如折射率、密度等）的關(guān)系；然后再測(cè)定相同溫度下平衡聯(lián)結(jié)線數(shù)據(jù)，這時(shí)只需要根據(jù)已確定的曲線來(lái)決定兩相的組成。這種方法測(cè)定平衡數(shù)據(jù)相對(duì)要容易些。

三元部分互溶體系的相平衡關(guān)系通常用三角形相圖進(jìn)行描述。三角形相圖可分為正三角形和直三角形兩種。前者較易于將基本原理表述清楚，后者可應(yīng)用普通的直角坐標(biāo)紙描繪，描繪時(shí)較為方便。在目前的應(yīng)用中，更常見的是正三角形相圖。

正三角形相圖如圖3-4（a）所示。三角形的三個(gè)頂點(diǎn)各代表純物質(zhì)，如點(diǎn)A表示100％組分A。每條邊上的點(diǎn)代表一個(gè)二元物系，越靠近某一頂點(diǎn)處，此頂點(diǎn)所代表組分在溶液中的含量（濃度或組成）越高。三條邊都100等分，分別表示三個(gè)組分的百分?jǐn)?shù)。如側(cè)邊BA上的標(biāo)尺代表組分A含量的百分?jǐn)?shù)。邊BA上的點(diǎn)Q代表A、B的二元混合物，其中含A60％，含B40％，不含S（點(diǎn)Q較靠近頂點(diǎn)A，組分B的百分?jǐn)?shù)可用線段QA代表）。

三角形內(nèi)的任一點(diǎn)P代表一個(gè)三元混合物，其組成可用各條邊上的長(zhǎng)度表示。具體方法是：過點(diǎn)P作底邊SB的平行線PE，交邊BA于點(diǎn)E，以線段BE代表溶質(zhì)A的含量（頂點(diǎn)A與底邊SB相對(duì)）；同理，作PF//BA、PG//AS，以線段AF及SG分別代表組分S和B的含量，參見圖3-4（a）中各邊標(biāo)明的箭頭及百分?jǐn)?shù)的標(biāo)尺。由于BEPH是一個(gè)平行四邊形、PHG是一個(gè)正三角形，故有BE=HP=HG，此外還有AF=BH。故組分B、A、S的含量還可用三角形底邊SB上的線段分別表示，如圖3-4（a）所示。而且：

SG+GH+HB=SB　　（3-9）

即　　wB+wA+wS=100％

如圖3-4（a）所示，點(diǎn)P的組成按上述線段的長(zhǎng)度可從標(biāo)尺讀數(shù)為30％A、50％B、20％S。

直三角形相圖與上述正三角形相圖不同，除邊BA與底邊BS垂直以外，組分S的標(biāo)尺改寫在底邊上（由左向右）；組分B的標(biāo)尺改寫在與斜邊平行的各條線上，如圖3-4（b）所示。B的含量也可不另外標(biāo)出，而由兩坐標(biāo)軸上查得wS及wA后，按下式計(jì)算得到：

wB=100％-wA-wS

圖3-4（b）中的點(diǎn)P代表同樣一個(gè)三元組成：30％A、20％S、50％B。

三角形相圖也可用杠桿定律（比例定律）來(lái)描述混合，其內(nèi)容應(yīng)包括兩個(gè)方面若在一組成以圖3-4中點(diǎn)U代表的液體中，加入另一組成以點(diǎn)V代表的液體，則代表所得混合物組成的點(diǎn)Z必然會(huì)落在直線UV上；點(diǎn)Z的位置按照線段比ZV/ZU等于數(shù)量比mU/mV確定。

杠桿定律的應(yīng)用可舉例說(shuō)明如下。一組A、B二元溶液的組成以圖3-5中的點(diǎn)F代表，將溶劑S加入其中，所得三元混合液的總組成將以連線FS上的一點(diǎn)P代表，而點(diǎn)P的位置符合下述比例關(guān)系：

PF/PS=mS/mF　　（3-10）

當(dāng)逐漸增加溶劑S的量，點(diǎn)P將按這一比例沿FS線向頂點(diǎn)S移動(dòng)。至于混合液中A與B的比例則不因S的加入而變化，即與原二元溶液的比例相同。

在一定的溫度下，部分互溶兩溶劑B及S的平衡組成，以圖3-6中底邊BS上的兩點(diǎn)P、Q代表。若B、S二元混合物的總組成以線段PQ上的一點(diǎn)M代表，它將分為組成分別以點(diǎn)P及點(diǎn)Q代表的兩個(gè)平衡液相，其質(zhì)量比按杠桿定律為：mP/mQ=MQ/MP。若溶質(zhì)A在溶劑B或S中都能完全互溶，對(duì)混合物M逐漸加入溶質(zhì)A，所形成的組成點(diǎn)將沿MA移動(dòng)，如圖3-6中的M1、M2、…。如這些混合液也包括平衡共存的兩個(gè)液相，其組成以點(diǎn)R1、E1、R2、E2、…代表，則直線R1M1E1、R2M2E2、…稱為聯(lián)結(jié)線或共軛線。

隨著加入A量的增多，各對(duì)平衡液相（共軛相）的組成一般是互相接近，即圖3-6中聯(lián)結(jié)線段的長(zhǎng)度有：

PQ>R1E1>R2E2>…

當(dāng)A的加入量大到一定程度時(shí)，混合液的組成抵達(dá)圖3-6中的點(diǎn)J處，分層現(xiàn)象開始消失。繼續(xù)加入A，混合液將一直保持均相狀態(tài)。

將聯(lián)結(jié)線兩端依次連成一光滑的曲線，如圖3-6中的PR1R2R3JE3E2E1Q，稱為溶解度曲線。如圖3-6所示，曲線下所包圍的區(qū)域?yàn)閮上鄥^(qū)，曲線以外的區(qū)域則為均相區(qū)。

聯(lián)結(jié)線和溶解度曲線一般是用由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡數(shù)據(jù)作出的。對(duì)于乙酸-水-乙酸乙烯這個(gè)特定的三元物系，由于分析乙酸含量最為方便，因此可先采用濁點(diǎn)法測(cè)定溶解度曲線，并按此三元溶解度數(shù)據(jù)，對(duì)水層以乙酸乙烯及乙酸為坐標(biāo)進(jìn)行標(biāo)繪，對(duì)油層以水和乙酸為坐標(biāo)進(jìn)行標(biāo)繪，畫成曲線，以備測(cè)定聯(lián)結(jié)線時(shí)應(yīng)用。然后配制一定的三元混合物，經(jīng)攪拌、靜置分層后，分別取出兩相樣品，分析其中的乙酸含量，由溶解度曲線查得另兩組成的含量，在三元相圖中描出這兩個(gè)點(diǎn)，連接它們即為一條聯(lián)結(jié)線。

采用濁點(diǎn)法測(cè)定溶解度曲線如圖3-7所示。先在一定溫度下配制不同濃度的一些HAc-H2O溶液，然后分別滴入VAc，當(dāng)溶液出現(xiàn)渾濁時(shí)記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算其濃度可在三元相圖中分別描出點(diǎn)F1、F2、…，依次將這些點(diǎn)連成一光滑曲線可得溶解度曲線的左半支；然后在相同溫度下配制不同濃度的一些HAc-VAc溶液，然后分別滴入H2O，當(dāng)溶液出現(xiàn)渾濁時(shí)記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算其濃度可在三元相圖中分別描出點(diǎn)H1、H2、…，依次將這些點(diǎn)連成一光滑曲線可得溶解度曲線的右半支。

測(cè)定聯(lián)結(jié)線的方法如圖3-8所示。在相同溫度下配制一定的三元混合物，經(jīng)攪拌、靜置分層后，分別取出兩相樣品，分析其中的乙酸含量，由溶解度曲線查得另兩組成的含量，在三元相圖中描出這兩個(gè)點(diǎn)R1、E1，連接它們即為一條聯(lián)結(jié)線。同樣，可測(cè)得其他聯(lián)結(jié)線。

若已知互溶的兩對(duì)二元?dú)?液相平衡數(shù)據(jù)以及部分互溶對(duì)二元液-液平衡數(shù)據(jù)，應(yīng)用非線性最小二乘法，可求出各對(duì)二元活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式的參數(shù)。由于Wilson方程對(duì)部分互溶體系不適用，因此關(guān)聯(lián)液-液平衡常采用NRTL或UNIQUAC方程。

當(dāng)已計(jì)算出HAc-H2O、HAc-VAc、VAc-H2O三對(duì)二元物系的NRTL或UNIQUAC參數(shù)后，可用Null法求出。

在某一溫度下，已知三對(duì)二元的活度系數(shù)關(guān)聯(lián)參數(shù)，并已知溶液的總組成，即可計(jì)算平衡液相的組成。

令液相的總組成為xiF，分成兩液層，一層為A，組成為xiA；另一層為B，組成為xiB，設(shè)混合物的總量為1mol，其中液相A占Mmol，液相B占（1-M）mol。

對(duì)i組分進(jìn)行物料衡算：

xiF=MxiA+（1-M）xiB　　（3-11）

若將xiA、xiB、xiF在三角形坐標(biāo)上標(biāo)繪，則三點(diǎn)應(yīng)在一條直線上。此直線稱為共軛線。

根據(jù)液-液平衡的熱力學(xué)關(guān)系式：

　　 （3-12） 　　

式中　

將式（3-12）代入式（3-11）得：

　　 （3-13） 　　

由于∑xiA=1及∑xiB=1

因此，

經(jīng)整理得：

　　 （3-14） 　　

對(duì)三元物系可展開為：

γiA是A組成及溫度的函數(shù)，γiB是B組成及溫度的函數(shù)。xiF是已知數(shù)，先假定兩相混合的組成。由式（3-12）可求得K1、K2、K3，式（3-14）中只有M是未知數(shù)，因此是一個(gè)一元函數(shù)求零點(diǎn)的問題。

當(dāng)已知溫度、總組成、關(guān)聯(lián)式常數(shù)時(shí)，求兩相組成xiA及xiB的步驟如下。

①假定兩相組成的初值（可用實(shí)驗(yàn)值作為初值），求Ki，然后求解式（3-14）中的M值。

②求得M后，由式（3-13）求得xiB，由式（3-12）求得xiA。

③若滿足判據(jù)

則得計(jì)算結(jié)果，若不滿足，則由上述求出的xiA及xiB求出K3，反復(fù)迭代，直至滿足判據(jù)要求。

三、實(shí)驗(yàn)裝置

【設(shè)備參數(shù)】

（1）數(shù)顯氣浴恒溫振蕩器

溫控范圍：室溫～60℃。

振蕩頻率：50～300r/min。

振幅：20mm。

運(yùn)動(dòng)方式：回旋/往復(fù)。

托盤尺寸：440mm×370mm。

工作電源：220V±10％；50Hz±1Hz。

（2）ARE磁力攪拌器

加熱功率：630W。

使用溫度：室溫～370℃。

加熱盤直徑：155mm。

轉(zhuǎn)速：0～1200r/min。

最大攪拌容量：15L。

（3）玻璃水槽

容積：2L。

直徑：200mm。

（4）超級(jí)恒溫水浴

溫度范圍：5～95℃。

溫度波動(dòng)度：0.05℃。

泵流量：10L/min。

工作電源：220V±10％；50Hz±1Hz。

【流程圖】

三元液-液平衡數(shù)據(jù)測(cè)定示意圖如圖3-9所示。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1.NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

①稱50g左右NaOH固體，將其用蒸餾水溶解制成NaOH飽和溶液，放置待其澄清。

②用移液管移取5mL澄清的NaOH飽和溶液至容量瓶，將其定容到1000mL。

③稱取干燥至恒重的基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀0.44g，將其加入一錐形瓶，用少量蒸餾水將其溶解。

④滴入2滴酚酞指示劑，用定容好的NaOH溶液對(duì)其滴定，計(jì)算NaOH溶液的濃度。

2.溶解度曲線左半支的測(cè)定

①在100mL具塞瓶中分別加入HAc1g、2g、3g、…、19g；然后分別加入去離子水19g、18g、17g、…、1g。將這些瓶子編號(hào)，放入搖床后，設(shè)置溫度為25℃，搖勻。

②用10mL玻璃注射器吸取VAc，用分析天平稱重，記錄數(shù)據(jù)。

③將VAc依次滴入編好號(hào)的HAC-H2O中，觀察溶液現(xiàn)象，當(dāng)剛好出現(xiàn)渾濁時(shí)停止滴加，將注射器稱重，記錄數(shù)據(jù)。

3.溶解度曲線右半支的測(cè)定

①在100mL具塞瓶中分別加入HAc1g、2g、3g、…、19g；然后分別加入VAc19g、18g、17g、…、1g。將這些瓶子編號(hào)，放入搖床后，設(shè)置溫度為25℃，搖勻。

②用10mL玻璃注射器吸取去離子水，用分析天平稱重，記錄數(shù)據(jù)。

③將去離子水依次滴入編好號(hào)的HAC-VAc中，觀察溶液現(xiàn)象，當(dāng)剛好出現(xiàn)渾濁時(shí)停止滴加，將注射器稱重，記錄數(shù)據(jù)。

4.測(cè)定平衡聯(lián)結(jié)線

①配制在部分互溶區(qū)的三元溶液約30g，預(yù)先稱取它們的質(zhì)量，將它們加入一準(zhǔn)備好的三角瓶中，將其放入已調(diào)節(jié)溫度為25℃的玻璃水槽中，加入轉(zhuǎn)子電磁攪拌20min，靜置恒溫10～15min，使其溶液分層達(dá)到平衡。

②將取樣管移至油層液體層。將洗凈、干燥的玻璃注射器稱重，吸入空氣5mL，接取樣管，緩慢排出空氣后，吸取油層液體約1mL，將注射器稱重。

③將注射器內(nèi)液體移入一廣口三角瓶，用去離子水沖洗注射器，液體全部收集到該三角瓶中，加入2滴酚酞指示液，用配制好的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)其進(jìn)行滴定，記錄數(shù)據(jù)。

④將取樣管移至水層液體層。將洗凈、干燥的玻璃注射器稱重，吸入空氣5mL，接取樣管，緩慢排出空氣后，吸取水層液體約1mL，將注射器稱重。

⑤將注射器內(nèi)液體移入一廣口三角瓶，用去離子水沖洗注射器，液體全部收集到該三角瓶中，加入2滴酚酞指示液，用配制好的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)其進(jìn)行滴定，記錄數(shù)據(jù)。

五、注意事項(xiàng)

1.移動(dòng)取樣管時(shí)一定要緩慢，用注射器吸出液體前一定要緩慢吹入空氣，以防混入其他液體。

2.測(cè)定溶解度曲線時(shí)，一次只能打開一個(gè)具塞瓶的塞子，以防液體的揮發(fā)。

3.攪拌轉(zhuǎn)子、瓶子每次使用前必須要洗凈、烘干。

4.將兩液相的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較時(shí)，注意質(zhì)量分?jǐn)?shù)與摩爾分?jǐn)?shù)的換算。

六、數(shù)據(jù)記錄

濁點(diǎn)法測(cè)溶解度曲線樣表見表3-2，聯(lián)結(jié)線測(cè)定數(shù)據(jù)樣表見表3-3。

七、報(bào)告要求

1.在坐標(biāo)紙上描出乙酸-水-乙酸乙烯在25℃下的溶解度曲線。

2.描出乙酸-水-乙酸乙烯三元物系的平衡聯(lián)結(jié)線。

3.用乙酸-水、乙酸-乙酸乙烯兩對(duì)二元系統(tǒng)的氣-液平衡數(shù)據(jù)以及乙酸-水二元系統(tǒng)的液-液平衡數(shù)據(jù)，求得活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式常數(shù)，并推算三元液-液平衡數(shù)據(jù)，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較。

八、思考題

1.溫度和壓力對(duì)液-液平衡有什么樣的影響？

2.試述作出實(shí)驗(yàn)體系液-液平衡相圖的方法。