1.6　振動(dòng)模式

分子中不同的基團(tuán)具有不同的振動(dòng)模式，相同的基團(tuán)（雙原子除外）具有幾種不同的振動(dòng)模式。在中紅外區(qū)，基團(tuán)的振動(dòng)模式分為兩大類，即伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。

伸縮振動(dòng)是指基團(tuán)中的原子在振動(dòng)時(shí)沿著價(jià)鍵方向來回地運(yùn)動(dòng)。彎曲振動(dòng)是指基團(tuán)中的原子在振動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)方向垂直于價(jià)鍵方向。

1.6.1　伸縮振動(dòng)

伸縮振動(dòng)（stretching vibration）時(shí)，基團(tuán)中的原子沿著價(jià)鍵的方向來回運(yùn)動(dòng)，所以伸縮振動(dòng)時(shí)，鍵角不發(fā)生變化。除了雙原子的伸縮振動(dòng)外，三原子以上還有對稱伸縮振動(dòng)和反對稱（不對稱）伸縮振動(dòng)。

1.6.1.1　雙原子的伸縮振動(dòng)

雙原子分子X2的伸縮振動(dòng)是拉曼活性的而不是紅外活性的，如O2、N2、H2、Cl2等。但分子中的X—X基團(tuán)，如C—C、CC、O—O、NN等基團(tuán)，在伸縮振動(dòng)時(shí)，如果偶極矩不發(fā)生變化，是拉曼活性的；如果偶極矩發(fā)生變化則是紅外活性的。分子中的X—Y基團(tuán)的伸縮振動(dòng)肯定是紅外活性的。

1.6.1.2　對稱伸縮振動(dòng)

線形三原子基團(tuán)X—Y—X（如CO2）的對稱伸縮振動(dòng)（symmetric stretching vibration）、平面形四原子基團(tuán)XY3（如、等）的對稱伸縮振動(dòng)和四面體形五原子基團(tuán)XY4（如、等）的對稱伸縮振動(dòng)，都是拉曼活性的而不是紅外活性的。彎曲形三原子基團(tuán)XY2（如H2O、CH2、NH2等）和角錐形四原子基團(tuán)XY3（如CH3、NH3等）的對稱伸縮振動(dòng)都是紅外活性的。

呼吸振動(dòng)（breathing vibration）是對稱伸縮振動(dòng)的一個(gè)特例，這是一種完全對稱的伸縮振動(dòng)，通常出現(xiàn)在環(huán)狀化合物中，如苯、環(huán)己烷、四氫呋喃等。環(huán)骨架上都是C原子時(shí)，呼吸振動(dòng)是拉曼活性的。環(huán)己烷的呼吸振動(dòng)拉曼位移出現(xiàn)在802cm-1。環(huán)骨架上有雜原子時(shí)，呼吸振動(dòng)既是拉曼活性又是紅外活性，如四氫呋喃的呼吸振動(dòng)拉曼和紅外譜帶都很強(qiáng)，分別出現(xiàn)在914cm-1和911cm-1。

1.6.1.3　反對稱伸縮振動(dòng)

各種基團(tuán)的反對稱伸縮振動(dòng)（asymmetric stretching vibration）都是紅外活性的，如線形CO2，彎曲形H2O、—CH2—、—NH2、—NO2，角錐形NH3、、—CH3，平面形、、，四面體形、、等基團(tuán)的反對稱伸縮振動(dòng)都是紅外活性的。

1.6.2　彎曲振動(dòng)

彎曲振動(dòng)（bending vibration）時(shí)，基團(tuán)的原子運(yùn)動(dòng)方向與價(jià)鍵方向垂直。彎曲振動(dòng)又細(xì)分為剪式變角振動(dòng)、對稱變角振動(dòng)、反對稱（不對稱）變角振動(dòng)、面內(nèi)彎曲振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)、平面搖擺振動(dòng)、非平面搖擺振動(dòng)和卷曲振動(dòng)。除了搖擺振動(dòng)外，其余振動(dòng)鍵角都發(fā)生變化。

1.6.2.1　變角振動(dòng)

變角振動(dòng)（deformation vibration）也叫變形振動(dòng)，或彎曲振動(dòng)。線形三原子基團(tuán)的變角振動(dòng)稱彎曲振動(dòng)，如CO2的彎曲振動(dòng)。彎曲形三原子基團(tuán)的變角振動(dòng)也叫剪式振動(dòng)（scissor vibration），如H2O、—CH2—、—NH2等的變角振動(dòng)。

1.6.2.2　對稱變角振動(dòng)

對稱變角振動(dòng)（symmetric deformation vibration）也叫對稱彎曲振動(dòng)，或叫對稱變形振動(dòng)。由四原子XY3組成的基團(tuán)有兩種構(gòu)形，即角錐形和平面形。角錐形基團(tuán)有對稱變角振動(dòng)模式，如—CH3、NH3、等，而平面形基團(tuán)沒有對稱變角振動(dòng)模式。由五原子XY4組成的四面體基團(tuán)有對稱變角振動(dòng)模式，如、、、等。

1.6.2.3　反對稱（不對稱）變角振動(dòng)

反對稱變角振動(dòng)（asymmetric deformation vibration）也叫不對稱變角振動(dòng)，或叫反對稱彎曲振動(dòng)，或叫反對稱變形振動(dòng)。同樣的，由四原子XY3組成的角錐形基團(tuán)有反對稱變角振動(dòng)，而平面形基團(tuán)沒有反對稱變角振動(dòng)。由五原子XY4組成的四面體基團(tuán)有不對稱變角振動(dòng)。

1.6.2.4　面內(nèi)彎曲振動(dòng)

面內(nèi)彎曲振動(dòng)（in-plane bending vibration）也叫面內(nèi)變形振動(dòng)（in-plane deformation vibration）或面內(nèi)變角振動(dòng)。—COH面內(nèi)彎曲振動(dòng)是指O—H在COH組成的平面內(nèi)左右搖擺。苯環(huán)上的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)也是指C—H在苯環(huán)平面內(nèi)左右搖擺。但這種搖擺振動(dòng)不屬于面內(nèi)搖擺振動(dòng)。由四原子XY3組成的平面形基團(tuán)有面內(nèi)彎曲振動(dòng)，如、、等基團(tuán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。

1.6.2.5　面外彎曲振動(dòng)

面外彎曲振動(dòng)（out-of-plane bending vibration）也叫面外變形振動(dòng)（out-of-plane deformation vibration）或面外變角振動(dòng)。—COH面外彎曲振動(dòng)是指O—H鍵離開COH平面上下?lián)u擺。苯環(huán)上的C—H面外彎曲振動(dòng)也是指C—H鍵在苯環(huán)平面上下?lián)u擺。但這種搖擺振動(dòng)不屬于面外搖擺振動(dòng)。由四原子XY3組成的平面形基團(tuán)有面外彎曲振動(dòng)，如、、等基團(tuán)的面外彎曲振動(dòng)是指中心原子在平面上下擺動(dòng)。

1.6.2.6　面內(nèi)搖擺振動(dòng)

內(nèi)面搖擺振動(dòng)（rocking vibration）是指基團(tuán)作為一個(gè)整體在分子的對稱平面內(nèi)，像鐘擺一樣左右搖擺，如—CH2—、—CH3的面內(nèi)搖擺振動(dòng)。面內(nèi)搖擺振動(dòng)時(shí)，基團(tuán)的鍵角不發(fā)生變化。

1.6.2.7　面外搖擺振動(dòng)

面外搖擺振動(dòng)（wagging vibration）是指基團(tuán)作為一個(gè)整體在分子的對稱平面內(nèi)上下?lián)u擺。面外搖擺振動(dòng)時(shí)，基團(tuán)的鍵角也不發(fā)生變化。如—CH2—、CH2的面外搖擺振動(dòng)。結(jié)晶態(tài)長鏈脂肪酸及其鹽的—CH2—面外搖擺振動(dòng)在1300～1200cm-1區(qū)間出現(xiàn)幾個(gè)小峰，峰的個(gè)數(shù)與CH2的數(shù)目有關(guān)。

1.6.2.8　卷曲振動(dòng)

卷曲振動(dòng)（twisting vibration）是指三原子基團(tuán)的兩個(gè)化學(xué)鍵在三原子組成的平面內(nèi)一上一下地扭動(dòng)，所以卷曲振動(dòng)也叫扭曲振動(dòng)。卷曲振動(dòng)時(shí)兩個(gè)化學(xué)鍵的鍵角發(fā)生變化。如—CH2—的卷曲振動(dòng)。結(jié)晶態(tài)長鏈脂肪酸—CH2—的卷曲振動(dòng)位于1300cm-1左右。