前言

在聚丙烯腈（PAN）基碳纖維的制備過程中，原絲的預(yù)氧化是影響碳纖維質(zhì)量、碳收率和生產(chǎn)效率的關(guān)鍵工藝。深入研究原絲在預(yù)氧化過程中的熱行為和反應(yīng)機理，明確纖維組織結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，對于進一步優(yōu)化紡絲和預(yù)氧化工藝，從而獲得高性能碳纖維具有重要意義。本書采用差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TG）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、元素分析儀、廣角X射線衍射儀（WAXD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）以及高分辨透射電鏡（HRTEM）等測試技術(shù)，從以下幾個方面進行了系統(tǒng)研究：預(yù)氧化過程中原絲的熱行為和化學(xué)反應(yīng)機理；梯度升溫預(yù)氧化過程中纖維成分、結(jié)構(gòu)和性能的變化規(guī)律；纖維的熱收縮行為、張力的變化規(guī)律和牽伸的作用機理；氧化反應(yīng)動力學(xué)、氧的擴散機理與預(yù)氧絲皮芯結(jié)構(gòu)的相關(guān)性；原絲的表面形貌、斷面形貌和微觀組織結(jié)構(gòu)在預(yù)氧化過程中的遺傳與演變。

熱分析和化學(xué)結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果表明，預(yù)氧化過程中的三大主要反應(yīng)并非同時進行，脫氫反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)從預(yù)氧化初期開始，而氧化反應(yīng)需要以環(huán)化反應(yīng)為前提條件，隨后進行；環(huán)化反應(yīng)具有一定的誘導(dǎo)期，預(yù)氧化溫度越低或升溫速率越快，誘導(dǎo)期越長；在氧化性氣氛中，首先發(fā)生脫氫反應(yīng)，氧對環(huán)化反應(yīng)起到了阻礙作用，使整個過程順利可控。衣康酸（IA）共聚單體具有引發(fā)環(huán)化反應(yīng)、緩解反應(yīng)集中放熱和減少斷鏈熱裂解的作用。動力學(xué)的研究結(jié)果表明，預(yù)氧化反應(yīng)是復(fù)雜的多級反應(yīng)，以1%IA為共聚單體的PAN原絲在空氣中的總反應(yīng)激活能為320.7kJ/mol，而在氬氣中環(huán)化反應(yīng)激活能僅為174.3kJ/mol，總反應(yīng)速率常數(shù)遠低于環(huán)化反應(yīng)速率常數(shù)。

溫度、時間和牽伸率是預(yù)氧化過程中的主要工藝參數(shù)，對梯度升溫預(yù)氧化過程中纖維成分、結(jié)構(gòu)和性能變化的研究表明，纖維中O、C、H、N元素含量的變化和體密度的變化主要由溫度和時間決定，幾乎不受牽伸率的影響。在預(yù)氧化初期，由于溫度較低，氧含量和體密度的增長緩慢，C、H、N含量變化不大，受預(yù)氧化時間的影響較小；隨著溫度的提高，氧含量和體密度急劇增加，C、H、N含量逐漸降低；到了預(yù)氧化后期，延長預(yù)氧化時間雖然會使氧含量繼續(xù)增加，但卻降低了纖維的致密性。在整個預(yù)氧化過程中，纖維的斷裂伸長率出現(xiàn)先降低、后升高、然后再降低的趨勢，而抗拉強度則持續(xù)降低。這是因為，斷裂伸長率的變化與分子鏈的柔性密切相關(guān)，而抗拉強度則主要取決于大分子的內(nèi)聚能密度。對不同溫區(qū)的預(yù)氧絲進行WAXD分析，結(jié)果表明，當溫度低于245℃時，預(yù)氧化反應(yīng)主要在非晶區(qū)中進行，局部有序化轉(zhuǎn)變使晶粒尺寸有所增加；當溫度高于245℃時，預(yù)氧化反應(yīng)擴展到晶區(qū)；到了預(yù)氧化后期，原有PAN晶體結(jié)構(gòu)基本上都轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷В瑫r產(chǎn)生了新的序態(tài)結(jié)構(gòu)。本文提出了一個表征預(yù)氧化程度的新指標，即預(yù)氧化指數(shù)SI，與芳構(gòu)化AI相比，SI能夠更有效地反映整個過程中的結(jié)構(gòu)變化。

牽伸對環(huán)化和氧化反應(yīng)幾乎沒有影響，在預(yù)氧化過程中主要起到維持纖維取向的作用。實驗結(jié)果表明，牽伸還具有抑制晶粒長大的作用。纖維張力不但取決于牽伸率大小，而且與預(yù)氧化溫度、時間以及原絲性能密切相關(guān)。在相同的預(yù)氧化工藝下，孔隙率低、結(jié)晶度高的原絲，產(chǎn)生的熱應(yīng)力較大。

預(yù)氧絲的皮芯結(jié)構(gòu)是影響最終碳纖維性能的一種結(jié)構(gòu)缺陷，本書從氧化反應(yīng)動力學(xué)角度，分析了皮芯結(jié)構(gòu)的形成機制，并討論了原絲組分、纖度、截面形狀以及不同的預(yù)氧化方法對皮芯結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，當氧的擴散速率小于環(huán)化反應(yīng)速率時，成分和結(jié)構(gòu)沿纖維徑向分布不均勻，這是預(yù)氧絲皮芯結(jié)構(gòu)形成的本質(zhì)原因。當預(yù)氧化溫度較低時，氰基環(huán)化反應(yīng)速率較低，預(yù)氧化反應(yīng)速率由環(huán)化反應(yīng)速率控制；當預(yù)氧化溫度較高時，環(huán)化反應(yīng)速率較快，氧的擴散速率隨結(jié)構(gòu)致密性的提高逐漸降低，此時總反應(yīng)速率由氧的擴散速率控制。與恒溫預(yù)氧化工藝相比，梯度升溫預(yù)氧化工藝更有利于獲得均質(zhì)預(yù)氧絲。原絲的橫截面形狀不影響氧的擴散，當預(yù)氧化溫度較低時，原絲的組分和纖度對氧化反應(yīng)的影響也不大，但是隨著預(yù)氧化溫度的提高，組分和纖度先后影響氧化反應(yīng)。共聚單體含量越高，氧化反應(yīng)速率越快；原絲纖度越低，氧的擴散越充分。對于以IA為共聚單體的PAN原絲，如果單絲直徑小于8μm，通過采用合理的梯度升溫預(yù)氧化工藝進行處理，將能夠獲得無明顯皮芯結(jié)構(gòu)的預(yù)氧絲。

采用SEM技術(shù)對不同階段預(yù)氧絲的表面形貌和斷面形貌進行研究，結(jié)果表明，原絲的原纖結(jié)構(gòu)在整個預(yù)氧化過程中具有遺傳性，隨著預(yù)氧化的不斷進行，原纖韌性逐漸降低，原纖之間的結(jié)合更加緊密，預(yù)氧化牽伸使原纖細度逐漸減小。預(yù)氧絲皮層脆性較高，組織致密，而芯部韌性較高，組織疏松，表明預(yù)氧化反應(yīng)是沿纖維徑向由外而內(nèi)進行的。采用TEM對皮層和芯部的微觀組織作進一步分析，發(fā)現(xiàn)皮層存在較多的納米晶區(qū)，無擇優(yōu)取向地分布在非晶基體上，而芯部的晶化程度較低，組織粗大，出現(xiàn)了沿纖維軸向排列的層片狀結(jié)構(gòu)。隨著預(yù)氧化溫度的提高，皮層晶粒尺寸減小，芯部組織更加粗大，層片的取向度降低，層片間的結(jié)合力下降。

采用HRTEM研究了PAN原絲的精細結(jié)構(gòu)，及其在預(yù)氧化過程中的遺傳與演變。發(fā)現(xiàn)PAN原絲中晶格條紋像和兩種非晶組織（無序點狀像和洋蔥球像）共存，為兩相結(jié)構(gòu)理論提供了實驗證據(jù)。在預(yù)氧化過程中，原絲的晶區(qū)與非晶區(qū)都發(fā)生了結(jié)構(gòu)演變。洋蔥球狀非晶區(qū)組織的演變從230℃已經(jīng)開始，而晶區(qū)組織結(jié)構(gòu)直到255℃才出現(xiàn)明顯變化；到了預(yù)氧化后期，在275℃預(yù)氧絲中發(fā)現(xiàn)了新結(jié)構(gòu)的晶格條紋像，其晶面間距與石墨d（002）接近。在預(yù)氧絲橫向切片中，非晶組織的演變主要表現(xiàn)在洋蔥球之間產(chǎn)生了交聯(lián)，球間界面逐漸消失；而晶區(qū)結(jié)構(gòu)的演變則以晶面間距增大和晶粒尺寸減小為主要特征，其中前者是由于PAN晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變造成的，而后者則是非晶化轉(zhuǎn)變的結(jié)果。晶區(qū)向非晶化轉(zhuǎn)變通過兩種途徑：一是從晶區(qū)邊界開始，由外部向芯部逐步進行；二是貫穿晶區(qū)內(nèi)部逐步實現(xiàn)非晶化轉(zhuǎn)變。在預(yù)氧絲縱向切片中，條帶狀組織的非晶化轉(zhuǎn)變主要是從條帶末端開始，并沿條帶間的邊界向內(nèi)部擴展。條帶組織雖然發(fā)生了非晶化轉(zhuǎn)變，但仍然能夠維持較高的取向度，這對保證最終碳纖維具有較高的強度和模量是非常有利的。實驗結(jié)果表明，小尺寸晶粒容易發(fā)生預(yù)氧化反應(yīng)并向非晶轉(zhuǎn)變，因此，實現(xiàn)PAN原絲組織均勻化和晶粒細化是制備優(yōu)質(zhì)預(yù)氧絲和碳纖維的關(guān)鍵。

本書得到了國家“九七三”重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目基金（2011CB605601、2011CB605500）的資助，以及國家自然科學(xué)基金（51101093、51171015、U1204508、51301019、51272140）和高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計劃（B07003）的部分資助。北京科技大學(xué)林均品教授和山東大學(xué)的王成國教授認真審閱了本書，并提出了許多寶貴意見。

著者

2015年4月