第1章　生物質概述

1.1　生物質能源

生物質是地球上最廣泛存在的物質，它是植物利用太陽能、水及二氧化碳經過光合作用合成所獲得的所有生物有機體的總稱。據估計，地球上每年通過植物光合作用所固定的碳中包含的能量可高達3×1018kJ，其中可開發的能源量大概相當于全世界能耗量的10倍［1］。生物質年平均生長量約為1640億噸，換算為能量則相當于目前15～20倍的石油產量。當前，除了少部分被利用外，大部分生物質都以堆積、荒燒等形式直接傾入環境，既破壞了生態平衡，使土壤肥力下降，無疑又造成極大地污染和浪費。如果這些資源能得到良好的利用，將是人類取之不盡的資源寶庫。

目前，開發利用生物質能源這種可再生資源已經引起世界各國的廣泛關注。在美國，生物質能主要利用在乙醇、生物電能、生物柴油和工業過程方面，預計到2030年，美國工業部門對生物質能的消耗量每年將會增加2%［2］。在德國，通常將生物質與煤進行混用，主要用來產氣和發電等［3］。在巴西，其生物質能源的開發在全球一直處于領先地位，在國家能源的消費結構上占據很大的比例，它主要以甘蔗作為原料生產生物乙醇，以蓖麻油為原料生產生物柴油，并且支持生物發電［3］。英國建立了在十年之內使用生物質能源滿足國家電力需求10%的目標［4］。丹麥是世界上最早使用秸稈發電的國家，它的阿維多發電廠每年有15萬噸秸稈被燃燒，可以滿足幾十萬用戶的用電和供熱需求［5］。另外，許多國家都已制定了生物質能源的研究和開發計劃，如美國、日本、印度和巴西等國的能源農場工程、陽光工程、綠色能源計劃和乙醇能源計劃等。有科學家預言［6］，至2050年，全世界40%的液體燃料（乙醇及植物石油）和60%的電力燃料將會由生物質能源提供，生物質將成為未來可持續發展資源系統中的最主要能源。

中國是世界上最大的農業生產國，其天然纖維素原料非常豐富，僅農作物秸稈資源量這一項，每年就可達7億多噸，秸稈資源中主要是玉米秸、稻秸和麥秸等，這部分大約占秸稈總資源量的75.6%，其中玉米秸稈約占秸稈總產量的27.39%［7，8］。自20世紀80年代以來，我國生物質能的主要利用方式包括生物乙醇及生物柴油、生物質發電、沼氣建設等［9］。利用生物質逐漸代替化石燃料，對于我國這樣一個人口眾多、經濟快速發展的大國，具有重大的現實意義和社會效益［10，11］。

1.1.1　生物乙醇

20世紀70年代以來，四次較大的石油危機推動了生物乙醇工業在世界許多國家的迅速發展。2004年，美國生產乙醇消耗了3200萬噸玉米，占乙醇總產量的11%。在政府的大力倡導下，2007年乙醇燃料在美國的燃料市場上的份額已超過8%。目前，美國新配方汽油的消耗量約占全美汽油總消耗量的1/3［12］。巴西作為世界上燃料乙醇的發展先驅，它在世界上第一個推出國家燃料乙醇計劃，并第一個大規模生產乙醇動力汽車。在巴西，乙醇工業是國民經濟的支柱，到目前為止，巴西年產乙醇1000萬噸左右，其中97%用于燃料，使巴西成為世界上唯一不供應純汽油的國家［13］。法國、西班牙和瑞典已經生產和使用乙醇-汽油混合燃料；荷蘭、英國、德國、奧地利等國家的農業部也已向政府提出規劃，要求發展生物乙醇工業［14］。

我國生物乙醇起步較晚，但發展迅速，2007年8月，國家發改委公布的《可再生能源中長期發展規劃》中提出［15］：“重視未來發展前景良好的生物液體燃料，到2010年增加非糧生物乙醇年利用量200萬噸；到2020年，生物乙醇年利用量達到1000萬噸，總計年替代約1000萬噸成品油。”目前，我國每年乙醇產量已經達到300多萬噸，其中80%用淀粉質原料生產，10%用廢糖蜜生產，以亞硫酸鹽紙漿廢液等纖維素原料生產的乙醇約占2%，石油裂化合成的占3.5%左右［16］。從長遠來看，我國人口在增加，耕地在減少，存在糧食安全問題。對于我國而言，利用纖維素原料、野生植物和各種工農業生產廢棄物等為原料，發展不與人爭糧、不與糧食爭地的生物乙醇生產工藝具有十分重要的意義。

以玉米秸稈或稻麥草等生物質為原料生產乙醇，其原理是將原料通過酸水解或酶水解處理得到單糖后，加入酵母菌發酵生產乙醇，但由于該工藝生產成本過高，難以工業應用。其產業化存在如下幾個瓶頸問題［17］：①如何開發出廉價高效的木質纖維材料預處理技術；②如何降低纖維素酶的生產成本并提高其生產效率；③如何實現戊糖和己糖的高效率共發酵轉化等。

1.1.2　生物制氫

氫能源被認為是人類的終極清潔能源。氫的發熱值是除了核燃料以外，在所有的生物燃料、化石燃料中最高的，是汽油發熱值的3倍，可以達到142351kJ/kg［18］。

氫能源作為一種清潔能源，它的優勢是巨大的。首先，氫元素在宇宙中最為常見，氫及其同位素占宇宙總質量的75%，在地球的自然界中主要以化合物如水或碳氫化合物的形式存在，含量豐富。其次，氫能源利用方便，并且無毒無害［19］。氫氣燃燒以后生成水以及少量的氮化氫外，不會產生任何對環境造成污染的物質［20］。燃燒產物水可以循環利用且對設備等無損害，少量的氮化氫經過處理后也對環境無害。第三，氫有多種利用形式并且利用率相對較高。氫氣通過燃燒可以產生熱能，同時，也可以進行固化作為固態材料。

世界各國對于氫能的開發利用都提供了巨大的資金支持［21］。美國2011年財政年度中氫能開發的預算為2.56億美元，主要應用在包括氫燃料以及燃料電池系統，氫能技術的研發，氫能源的安全，以及法規和標準的制定等諸多項目上。有數據顯示，包括德國、法國、英國在內的8個歐洲國家對氫能的投資為：2005年為5.3億歐元，2020年可達26.11億歐元。

傳統制氫技術包括熱化學工藝和電解水工藝。熱化學工藝包括甲烷蒸氣重整制氫、重油部分氧化制氫、煤氣化制氫、烴類水蒸氣轉化法等，這些方法在技術上雖說成熟，然而其所用原料多為不可再生能源，這同樣不能解決能源短缺的問題。特別是烴類水蒸氣轉化法所需設備龐大、占地面積廣、投資和操作費用昂貴。電解水制氫是指利用任何生產電力的資源來電解水制氫，包括太陽能、風能以及水力轉化的電能。然而傳統水電解制氫雖然不會對環境造成污染，也不會存在資源短缺的問題，然而其生產成本制約其發展。據統計，水電解制氫的效率約為70%～85%。其制氫成本的主要部分是電能的消耗，由于氧和氫生成反應中的過電壓和電解液及其他電阻的原因，電解水制氫的電耗一般不低于5kW·h·m-3，另據估計大型堿電池制氫系統的單位投資成本一般為500～600美元·kW-1。總之，電解水制氫存在制氫成本高、競爭力差等缺點，無法實現大規模生產［22，23］。

生物制氫是近些年出現的一種制氫技術，它利用生物催化劑，利用含氫有機物和水將生物質能轉化為氫氣。生物制氫所用的原料可以是城市污水、生活垃圾、動物糞便等有機廢物，在獲得氫氣的同時凈化了水質，達到保護環境的作用。因此無論從環境保護，還是從新能源開發的角度來看，生物質制氫都具有很大的發展前途。

生物制氫能量來自生物質能或太陽能，完全不用常規的化石原料；反應產物為二氧化碳、氫氣；過程清潔、環保、安全。因而具有節能、清潔、原料來源豐富、反應條件溫和、能耗低和不消耗礦物資源等優點。它能解決使用化石燃料帶來的能源短缺和環境污染問題，促進經濟與環境的協調發展［24，25］。

1.1.3　生物柴油

生物柴油是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕櫚等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過酯交換工藝制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油作為一種可再生能源，具有十六烷值高、無毒、無硫、可再生以及可生物降解等優點。

（1）化學法

生物柴油的化學法生產是采用生物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氫氧化鈉（占油脂質量的1%）或醇甲鈉（sodium methoxide）作為催化劑，在酸性或堿性催化劑和高溫（230～250℃）下發生酯交換反應（transesterification），生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，再經洗滌干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生產過程中可循環使用，生產設備與一般制油設備相同，生產過程中產生10%左右的副產品甘油。

但化學法合成生物柴油有以下缺點：反應溫度較高、工藝復雜；反應過程中使用過量的甲醇，后續工藝必須有相應的醇回收裝置，處理過程繁復、能耗高；油脂原料中的水和游離脂肪酸會嚴重影響生物柴油得率及質量；產品純化復雜，酯化產物難以回收；反應生成的副產物難以去除，而且使用酸堿催化劑產生大量的廢水，廢堿（酸）液排放容易對環境造成二次污染等。

（2）生物酶合成法

酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小、無污染排放的優點。即用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進行轉酯化反應，制備相應的脂肪酸甲酯及乙酯。

但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問題：脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉酯化有效，而對短鏈脂肪醇（如甲醇或乙醇等）轉化率低，一般僅為40%～60%；甲醇和乙醇對酶有一定的毒性，容易使酶失活；副產物甘油和水難以回收，不但對產物形成抑制，而且甘油也對酶有毒性；短鏈脂肪醇和甘油的存在都影響酶的反應活性及穩定性，使固化酶的使用壽命大大縮短。這些問題是生物酶法工業化生產生物柴油的主要瓶頸。

（3）工程微藻法

“工程微藻”中脂質含量的提高主要由于乙酰輔酶A羧化酶（ACC）基因在微藻細胞中的高效表達，在控制脂質積累水平方面起到了重要作用。目前，正在研究選擇合適的分子載體，使ACC基因在細菌、酵母和植物中充分表達，進一步將修飾的ACC基因引入微藻中以獲得更高效表達。利用“工程微藻”生產柴油具有重要經濟意義和生態意義，其優越性在于：微藻生產能力高、用海水作為天然培養基可節約農業資源；比陸生植物單產油脂高出幾十倍；生產的生物柴油不含硫，燃燒時不排放有毒害氣體，排入環境中也可被微生物降解，不污染環境。發展富含油質的微藻或者“工程微藻”是生產生物柴油的一大趨勢。

1.1.4　沼氣

沼氣是有機物質在厭氧條件下，經過微生物的發酵作用而生成的一種可燃氣體。人畜糞便、秸稈、污水等各種有機物在密閉的沼氣池內，在厭氧條件下發酵，即被種類繁多的沼氣發酵微生物分解轉化，從而產生沼氣。沼氣是一種混合氣體，可以燃燒。沼氣是有機物經微生物厭氧消化而產生的可燃性氣體。

沼氣是多種氣體的混合物，一般含甲烷50%～70%，其余為二氧化碳和少量的氮、氫和硫化氫等。其特性與天然氣相似。沼氣除直接燃燒用于炊事、烘干農副產品、供暖、照明和氣焊等外，還可作為內燃機的燃料以及生產甲醇、福爾馬林、四氯化碳等的化工原料。經沼氣裝置發酵后排出的料液和沉渣，含有較豐富的營養物質，可用作肥料和飼料。能轉化成沼氣的生物質包括畜禽業污物（牛糞、豬糞、雞糞、屠宰場污水污物）；工廠廢物廢水（豆制品廠廢水、酒廠廢物、肉品加工廠廢水）；植物類（青草、水葫蘆、農作物秸稈）等。