2.4　非晶合金的弛豫與晶化

2.4.1　結構弛豫

從熱力學觀點看，非晶相的吉布斯自由能高于相應的晶態相，因此非晶合金在熱力學上處于亞穩態，在適當的外界條件下，非晶合金將向能量更低的亞穩相或平衡晶態相轉變。當非晶合金在較低的溫度下退火時，合金內部原子的相對位置只發生較小的變化，從而增加密度，降低應力，使得非晶合金的結構接近于亞穩“理想非晶”結構，這個過程稱為結構弛豫。

根據退火溫度的不同，弛豫分為低于玻璃轉變溫度T_g、靠近T_g和高于T_g溫度的結構弛豫，通常認為在結構弛豫過程中發生化學短程序和拓撲短程序的變化，其中：①與某一個原子最近鄰的原子的種類，為CSRO；②這些特定種類原子在空間的特定堆積，為TSRO。結構弛豫可分為可逆和不可逆兩種：一般認為，非晶合金的不可逆結構弛豫主要是TSRO做出貢獻，TSRO涉及長程擴散，而可逆結構弛豫主要是由CSRO的變化做貢獻，CSRO涉及局部原子重排，每個原子僅稍稍偏離原來位置^{［117，118］}。自由體積模型^［119］認為結構弛豫是由于非晶合金在形成過程中，內部含有多余的自由體積，隨著溫度的升高，自由體積減小，在局部范圍內引起原子的重排。van den Beukel和Radelaar^［118］認為結構弛豫過程就是在淬火時凝結在非晶合金中自由體積減小湮滅的過程。自由體積的提出源于Turnbull^{［69，70，120］}用其對液體和玻璃中分子輸運的解釋。

在結構弛豫過程中，會先后發生CSRO和TSRO的變化，引起非晶合金的密度、比熱容、黏度、電阻、彈性模量等性質的改變^［84］。Kelton和Spaepen^［121］將Ziman理論和自由體積模型結合，發現等溫退火（T＜T_g）非晶合金電阻的變化ΔR（t）/R₀與自由體積的變化Ω_f（t）滿足如下關系式：

　?。?-9）

其中K是一個與費密（Fermi）波矢以及結構因子有關的量，Ω_H是原子處于硬球狀態時的體積，Ω₀是弛豫最密排狀態時體積。在Fe-B-Si體系中，Takahara^［122］發現該模型也很好地解釋其在弛豫過程中電阻的變化，并發現不同的短程序導致自由體積湮滅激活能的不同。

2.4.2　晶化類型

在較高的溫度下退火時，由于原子擴散能力增強，將使非晶合金能夠克服晶化轉變的勢壘，轉變成為能量更低的晶態相，這一過程就是非晶合金的晶化。實際使用的非晶合金可以分為兩類：一類是處于完全非晶狀態，另一類是處于部分晶化狀態。對于完全非晶態的材料應該設法提高其結構穩定性，避免晶化的發生；而對于部分晶化的非晶材料來說，應適當控制晶化過程，使合金具有最佳的服役性能。無論對于哪一類材料，研究非晶合金的晶化行為和規律都是非常必要的。塊體非晶合金在適當的晶化工藝條件下，可以獲得納米晶均勻分布在非晶基體上的復合材料，其力學性能比單一型非晶合金更好^［123］，因此深入認識非晶合金的晶化機制，對于優化非晶基復合材料的微觀組織，提高材料的性能具有十分重要的意義。

根據熱處理工藝不同，非晶合金的晶化分為以下幾類：

①連續加熱非晶合金，在T_g溫度首先發生玻璃化轉變，隨溫度的繼續升高，在T_x溫度發生晶化；

②在過冷液相區T_g～T_x之間對非晶合金進行等溫處理，保溫一段時間后發生晶化；

③非晶合金在靠近T_g溫度以下長時間緩慢加熱，在某個溫度將發生晶化，析出亞穩相，該晶體相鑲嵌在非晶基體上形成納米晶析出。

具有強GFA的非晶合金在晶化時通常發生共析反應，形成兩相共存組織。如Zr₆₅Al_7.5Ni₁₀C最終晶化相為Zr₂Cu和Zr₆Al₂Ni相。而Zr_41.2Cu_14.8Ni₁₀Cu_12.5B通過發生相分離先后主要析出MgZn₂型Laves相和Zr₂Be相等。

根據晶化相形成過程中的溶質分配情況可以將非晶合金的晶化反應分為多晶、初晶和共晶型。多晶型晶化是指非晶合金在晶化前后沒有發生成分的變化，只是結構發生改變。由于這類晶化不需要原子的長程擴散，因此激活能相對較低。初晶型晶化是指在非晶合金基體上首先形成一種與合金成分不同的初生晶態相，然后剩余的非晶在更高的溫度轉變為晶體。共晶型晶化與凝固過程中的共晶反應類似，在晶化過程中，兩種共生晶相彼此相鄰、交替生長，且兩相成分明顯不同，原子擴散僅在兩相之間進行。非晶合金的晶化類型與合金的成分、退火時的加熱速率、退火溫度和時間等密切相關。當然也可以根據熱分析曲線上放熱峰的數目將非晶合金的晶化反應分為單階段晶化和多階段晶化。

2.4.3　結晶動力學

根據合金結晶動力學理論^{［126～128］}，等溫結晶動力學的定量分析可以用Johnson-Mehl-Avrami（JMA）公式描述：

　?。?-10）

式中，x（t）為經過t時間后合金中的結晶相體積分數；τ為孕育期，與非穩態時間相關；n為Avrami指數，與結晶機制以及晶體相的形貌有關；K為熱激活速率常數，與形核和長大速率相關，根據K與溫度的關系，可以得知整個過程的激活能E_a。

　?。?-11）

其中E_a包括了形核激活能E_N和長大激活能E_G的貢獻，k為波爾茲曼常數，K₀為常數。

對于非晶合金，開始結晶時間（孕育期）可用Arrhenius關系式描述：

　?。?-12）

其中τ_k為常量，E_τ為非穩態時間的激活能。激活能的大小還可以通過連續加熱，采用Kissinger^［129］或Qzawa公式來描述：

　?。?-13）

或

　　（2-14）

這兩個公式避開了反應機理函數的選擇而可以直接求出E值，因此可以用來檢驗由其他假設反應機理函數的方法求出的激活能值。此外，通過不同加熱速率測得多條DSC曲線（多重掃描速率法），利用相同轉化率α處的數據來獲得較為可靠的激活能E值。

　　（2-15）

采用DSC研究材料在加熱和冷卻過程中的相變，很容易得知相變的起始溫度與結束溫度、相變潛熱等。結合上述經驗公式，可進一步研究相變的熱力學與動力學過程。但可以說，這種方法是對相變過程一個宏觀的與統計的描述，要細致了解相變機理，仍需同材料的電子顯微分析手段相結合^［130］。