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第2章 石油天然氣的資源分布與消費

2.1 石油天然氣的形成與發現

2.1.1 石油天然氣的形成過程

石油和天然氣的成因問題是石油地質學的主要研究課題之一,也是自然科學領域中爭論最激烈的一個重大研究課題。解決了這個問題、有助于提高人們對客觀世界的正確認識,關系到油氣的勘探方向,所以多年來,它一直吸引著許多地質學家、生物化學家和地球化學家。

由于石油、天然氣的化學成分比較復雜,又是流體,隨著油氣的遷移,找到油氣的地方往往不是油氣生成的地方,這就為研究油氣成因問題帶來了許多復雜性;同時,石油與天然氣的組分很復雜,并非單一物質,且在地下運移過程中其他條件發生改變,其成分也在發生變化,現今的組成并不代表原貌,增加了油氣成因研究的難度。人類對石油和天然氣成因的認識,是在整個自然科學迅速發展的推動下,在油氣勘探和開發實踐過程中逐步加深的。

19世紀70年代以來,對油氣成因問題的認識基本上可歸納為無機生成和有機生成兩大學派。前者認為石油、天然氣是在地下深處高溫高壓條件下由無機物合成的;后者主張油氣是在地質歷史上由分散在沉積巖中的動物、植物等有機物質生成的。人們根據當時實驗室研究的證據,結合油氣勘探和開采中所取得的資料進行地質推論,產生了各種假說。

由于石油工業早期找到的更多的是油,因此早期的油氣成因理論更多關注的是油的成因問題,但現代的石油成因理論既包括油也包括氣。概括來說,油氣成因理論的發展大致經歷了四個階段,即無機成因說、早期有機成因說、晚期有機成因說和以晚期有機成因為主但兼顧其他因素貢獻的成烴理論。

2.1.1.1 無機成因說

在石油工業發展早期,人們從純化學角度出發,認為石油是無機成因的。早期的油氣無機成因理論歸納起來有以下幾種。

(1)碳化物說

碳化物說由俄國著名化學家Д.И.門捷列夫于1876年提出。他認為在地球內部水與金屬碳化物相互作用,可以產生碳氫化合物(簡稱烴):

3FemCn+4mH2O mFe3O4+C3nH8m

碳化物說認為,在地球形成時期,溫度很高,使碳和鐵變為液態,互相作用而形成碳化鐵。由于它們密度較大,被保存在地球深處。后來,地表水沿地殼斷裂向下滲透,與碳化鐵作用形成碳氫化合物,后者又沿著斷裂上升到地殼的冷卻部分。有些碳氫化合物浸透了巖石,形成油頁巖、藻煤及其他含瀝青巖石;有些碳氫化合物在地表附近受到氧化,形成地瀝青等產物;如果碳氫化合物上升到地殼比較冷的部分,冷凝下來形成石油,并在孔隙性巖層中聚集便可形成油藏。

(2)宇宙說

宇宙說是由俄國學者В.Д.索可洛夫于1889年10月3日在莫斯科自然科學研究者協會年會上首次提出的。宇宙說主張在地球呈熔融狀態時,碳氫化合物就包含在它的氣圈中;隨著地球冷凝,碳氫化合物被冷凝巖漿吸收,最后,它們凝結于地殼中而成石油。

由于上述假說在當時缺乏實際證據,20世紀以來幾乎被人們所遺忘。但在近年來,宇航技術的發展和宇宙化學的發展表明,在太陽系某些星球的大氣中,其主要成分為甲烷,這從一個側面說明了太陽系星球中碳氫化合物宇宙成因的可能性,這就是現代的宇宙說(戴金星,1995)。

(3)巖漿說

1949年10月3日,在發表宇宙說六十周年紀念日的同一講壇上,前蘇聯學者H.A.庫得梁采夫提出了石油起源巖漿說,并且強調要發揚幾乎被遺忘了的宇宙說。于是,又引起了石油成因兩大學派的激烈爭論。

庫得梁采夫首先提到在許多天體上存在碳氫化合物、泥火山重復噴發、在地球上所謂烴源巖之上的巖漿巖和變質巖中形成和存在油氣藏等都是無機生成說的論據。他認為石油的生成同基性巖漿冷卻時碳氫化合物的合成有關。這個過程是在高壓條件下完成的,因而可以促使不飽和碳氫化合物聚合成為飽和碳氫化合物。

他還指出,因為巖漿中形成石油的過程在不斷進行著,古老的油氣通過擴散作用早已逸散消失,所以,所有的油藏,包括寒武系中的油藏,都是年輕的油藏;并且,依靠石油才在地球上產生了生物,石油中含有生物所需要的一切化學元素,因此,石油不是來自有機物質,恰好相反,有機物質卻是來源于石油。

(4)高溫生成說

切卡留克(З.Ъ.Чекалюк,1971)根據合成金剛石的實驗,用裝滿礦物混合物(方解石、石英、六水瀉鹽等)的反應器代替石墨反應器,在高壓6000~7000MPa和高溫1800K下,幾分鐘后由反應器中分離出易揮發組分,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷及少許庚烷。他從而認為在深約150km的上地幔古登堡層內,在溫度超過1500K、壓力達5000MPa情況下,由于有FeO及Fe3O4的參與,H2O與CO2還原而成烴類。在強烈褶皺作用時,深部石油進入地殼沉積巖,并由低分子烴轉化為高分子烴及環狀烴。

(5)蛇紋石化生油說

耶蘭斯基(Н.Н.Еланскии,1966,l971)根據某些油田(例如俄羅斯伏爾加-烏拉爾油區的巴依土岡和丘波夫油田)在蛇紋巖及強烈蛇紋巖化的橄欖巖中被發現的事實,提出橄欖石的蛇紋石化作用可以產生烴類:

3(Fe,Mg)2·SiO4+7H2O+SiO2+3CO22Mg3(OH)4·Si2O5+3Fe2O3+C3H6

橄欖石的蛇紋石化作用是在埋深22~40km的地殼玄武巖層底的橄欖巖同12~22km深處的深水圈層接觸的結果。這種接觸發生在地殼深坳陷,由于延伸擴張、裂開,水沿萌芽狀態的斷裂進入橄欖巖發育帶,生成烴類又沿著斷裂而進入沉積巖。

上述關于石油的無機成因假說都是在石油工業發展的早期提出的,缺乏來自于油氣勘探實踐的證據支持,對150多年來的油氣勘探實踐也從未起到重要的指導作用,始終未成為油氣成因的主流學說。

2.1.1.2 有機成因說

油氣勘探實踐和科學技術的進步促進了人們對于油氣成因認識的深入。隨著世界油氣勘探實踐的豐富和發現的油氣越來越多,人們越來越發現無機成因的觀點很難解釋油氣分布上的一些事實。

特別是近代物理學、化學、生物學及地質學等基礎理論科學領域的輝煌成就,色譜、光譜、質譜、電子顯微鏡和同位素分析等先進技術的廣泛采用,為應用有機地球化學知識來解決油氣成因問題創造了良好條件,推動了對近代沉積物和古代沉積巖中烴類生成過程的研究,使石油有機生成的現代科學理論日趨完善。

回顧石油有機成因說的發展歷史,有機成因說是與無機成因說在19世紀同時提出的,當時有所謂的“動物說”和“植物說”等古典有機成因說。但具有實際意義的有機成因說主要有早期成因說與晚期成因說兩種觀點。

(1)早期有機成因說

石油有機成因的早期說認為,石油是由沉積物(巖)中的分散有機質在早期的成巖作用階段經生物化學和化學作用形成的。即這一學說認為,石油是在近現代形成的,由許多海相生物中遺留下來的天然烴的混合物,即它僅僅是生物體中烴類物質的簡單分離和聚集。由于此時的有機質還埋藏較淺,故也被稱為淺成說。這一學說在19世紀末期(Orton,1888)即被提出,但在20世紀30~60年代,受到更多的關注。

概括起來,支持油氣(早期)有機成因學說的主要證據有:

①99%以上的石油產自于與有機質密切有關的沉積巖,產油的儲層巖系與富含有機質的細粒巖石有密切的關系。

②許多生物標記化合物,如卟啉、異戊二烯型烷烴、甾烷、萜烷,在原油中的普遍存在及石油的旋光性強烈支持其有機成因。

上述具有特征、復雜結構的生物標記化合物只可能由生命過程合成。無機過程雖然也能合成具有旋光性的手性碳原子結構,但它所合成的左旋、右旋結構一般相當,從而表現不出旋光性,只有生命體中才能選擇性地合成單一的結構,而體現出旋光性。

③石油和動植物殘體之間的組成及碳同位素組成的相近性提供了兩者之間成因聯系的進一步證據。如自然界中無機碳(如大氣中CO2中的C)的同位素組成一般為δ13C=-7.0‰,而近代沉積物中有機物質的δ13C值范圍為-30‰~-10‰,在-27‰~-20‰之間有一個最大分區。石油的δ13C平均值大約為-28‰(王大銳,2001)。

④在近代沉積物[如深海鉆探計劃(DSDP)的取樣中]和有關的生物體中存在烴類及有關的化合物。如Smith(1954)引進先進分析技術,首次在現代沉積物中發現了烴類。這是一次飛躍性的突破,Smith為此獲得了諾貝爾獎。

⑤部分油氣區的勘探實際顯示,形成較早的圈閉(如淺于600m)有油氣聚集,而較晚的圈閉則為空圈閉,表明了石油的早期生成和早期運移、聚集、成藏。

盡管也有人直到20世紀90年代還堅持認為(Willson,1990),石油主要是有機質在淺埋的早期階段生成并運移、聚集、成藏的,現今多數油藏顯示成熟的特征是它們在儲層中進一步熟化的結果,但絕大多數的證據并不支持大量石油的早期生成。

(2)晚期有機成因說

晚期有機成因說認為,并入沉積物中的生物聚合體首先在生物化學和化學的作用下,經分解、聚合、縮聚、不溶等作用,在埋深較大的成巖作用晚期成為地質大分子——干酪根。之后,隨著埋深的進一步增大,在不斷升高的熱應力的作用下,干酪根才逐步發生催化裂解和熱裂解形成大量的原石油(或稱為瀝青,包括烴類和非烴類),在一定的條件下,這些原石油從生成它的細粒巖石中運移出來,在儲層中聚集成為油氣藏。與早期有機成因說相同的是,它也認為油氣源于有機質,但不同的是,它認為石油不是生物烴類的簡單分離和聚集,而是先形成干酪根,之后在較大的埋深和較高的地溫條件下才在熱力的作用下轉化形成。它也被稱為深成說(此時有機質的埋深已經較大)和干酪根成烴說(有機質先形成干酪根,干酪根再生成油氣)。

2.1.1.3 現代油氣成因理論

油氣現代有機成因理論指出,油氣是由經沉積埋藏作用保存在沉積物中的生物有機質,經過一定的生物化學、物理化學變化而形成的,而且油氣僅是這些被保存生物有機質在埋藏演化過程中諸多存在形式的一種。按照這一理論,有機質的早期成烴說和晚期成烴說就被統一起來了,它們實際上只是有機質成烴過程的兩個階段,只不過不同階段的成烴量和影響因素不同,一般以后一階段產烴為主。同時,在有機質成烴的過程中,可能有無機組分的參與和加入。

(1)生物有機質及其化學組成

在地質歷史上生物是不斷進化的,但組成生物有機體的基本有機組分并沒有發生本質的變化。這些基本組分包括脂類蛋白質、碳水化合物以及木質素等,它們都具有相對穩定的化學組成和結構(圖2-1)。

圖2-1 自然界中有機質的轉化作用

(據Tisset和Welte,1984,略改)

(2)沉積有機質

從石油天然氣地質學研究的角度可以將沉積剖面中的沉積有機質粗略地劃分為兩大類,即不能溶解于有機溶劑中的干酪根和可以被有機溶劑溶解的瀝青。正是對沉積剖面中這兩類物質的組成和分布特征的深入研究導致了油氣有機成因理論的建立。

(3)干酪根

干酪根(kerogen)一詞來源于希臘字keros,意為能生成油或蠟狀物的物質。1912年A.G.Brown第一次提出該術語,用于表示蘇格蘭油頁巖中的有機物質,這些有機物質在干餾時可產生類似石油的物質。以后這一術語多用于代表油頁巖和藻煤中的有機物質。直到20世紀60年代才明確規定為代表沉積巖中的不溶有機質。

1979年,亨特將干酪根定義為沉積巖中所有不溶于非氧化性的酸、堿和常用有機溶劑的分散有機質。這一概念已逐漸被石油地質界和地球化學界所接受。與其相對應,巖石中可溶于有機溶劑的部分稱為瀝青(bitumen)(圖2-2)。干酪根以細分散狀分布于沉積物和沉積巖中,是地殼中有機碳最重要的存在形式。它比煤和儲集層中石油的有機碳總量高1000倍,比非儲集層中分散的可溶有機碳總量高50倍。按有機質數量統計,干酪根是沉積有機質中分布最普遍,最重要的一類,約占地質體總有機質的95%。估計巖石中平均含干酪根0.3%,地殼中干酪根總量約為1016t(圖2-3)。

圖2-2 干酪根的形成過程

圖2-3 干酪根數量與化石燃料最大資源的比較

(4)有機質向油氣轉化的階段及一般模式

沉積有機質隨著埋藏深度逐漸加大,經受地溫不斷升高,將發生有規律的演化。而油氣的生成就是此演化過程的有機組成部分,或者說油氣是沉積有機質在一定環境條件下的存在形式。由于在不同深度范圍內,沉積有機質所處的物理-化學條件不同,致使有機質的轉化反應及主要產物都有明顯的區別,即原始有機質向石油和天然氣的轉化過程具有明顯的階段性。有機質演化和油氣生成階段一般劃分為4個逐步過渡的階段:即生物化學生氣階段、熱催化生油氣階段、熱裂解生凝析氣階段及深部高溫生氣階段,分別與沉積有機質演化的未成熟階段、成熟階段、高成熟階段和過成熟階段相對應(圖2-4、表2-1)。

圖2-4 有機質向油氣轉化的階段
Ro—有機質熱演化成熟度

表2-1 有機質演化和特征

①生物化學生氣階段 沉積有機質從形成就開始了生物化學生氣階段。這個階段的深度范圍是從沉積物頂面開始到數百米乃至一千多米深處,溫度介于10~60℃,與沉積物的成巖作用階段基本相符,相當于煤化作用的泥炭-褐煤階段,在淺層以生物化學作用為主,到較深層以化學作用為主。

在該階段的早期,埋藏深度較淺,溫度、壓力較低,適于各類細菌的生存。生物起源的聚合有機質大部分被選擇性分解,轉化為分子量更低的生物單體(如苯酚、氨基酸、單酪、脂肪酸等),這些生物化學單體將進一步經受各種變化。在適合生物甲烷菌生存的環境中,生物甲烷菌將利用有機化合物合成生物甲烷。部分有機質被完全分解成CO2、NH3、H2S和H2O等簡單分子。少量生物化學單體(尤其是脂類化合物)通過簡單反應形成保留原始生物化學結構的特殊烴類,即生物標志化合物。而生物單體的大部分以不同的途徑轉化形成了干酪根。此時沉積物中的烴類組成具有如下特征:烴類在有機質中所占的比重很小;高分子量正構烷烴C22~C34范圍內有明顯的奇數碳優勢(少數具有偶數碳優勢或沒有奇偶優勢);環烷烴中1~6環均有,但以四環分子含量最高,這是廣泛存在甾族衍生物所致;芳香烴顯示萘和四環芳香烴雙峰。

到本階段后期,埋藏深度加大,溫度接近60℃,開始生成少量液態石油,有時在特定的生源構成和適宜環境條件下生成石油的數量會較大。此時沉積物中的烴類組成特征與本階段早期沉積物中烴類的組成特征相近,但也有明顯區別,正構烷烴的奇數碳優勢依然存在,但明顯減弱;四環分子在環烷烴中仍然含量最高,但環烷烴的總含量降低;芳香烴顯示萘和四環芳香烴雙峰,且萘系明顯高于四環芳香烴。

②熱催化生油氣階段 隨著沉積物埋藏深度超過1500~4500m,進入后生作用階段前期,有機質經受的地溫升至60~180℃,相當于長焰煤-氣煤-肥煤階段,促使有機質轉化的最活躍因素是黏土礦物的熱催化作用。在此階段干酪根中的大量化學鍵開始斷裂,從而形成大量的烴類分子,成為主要的生油時期,為有機質演化的成熟階段,在國外常稱為“生油窗”。這個階段產生的烴類在化學結構上同原始有機質有了明顯區別,而與石油卻非常相似。中、低分子量的分子是正構烷烴中的主要組分,奇偶優勢消失;環烷烴及芳香烴中也以低環和低碳原子數分子占優勢為特征。它們與前一階段中存在的烴類有明顯的區別,沒有特定的結構或者特殊的分布。

③熱裂解生凝析氣階段 當沉積物埋藏深度超過4500~7500m,地溫達到180~250℃時,則進入后生作用階段后期,相當于煤化作用的焦煤-瘦煤-貧煤階段,為有機質演化的高成熟階段。此時殘余干酪根繼續斷開雜原子官能團和側鏈,生成少量水、二氧化碳、氮和低分子量烴類。同時由于地溫升高,在前期已經生成的液態烴類變得不再穩定,也開始裂解,主要反應是大量C—C鍵斷裂,包括環烷的開環和破裂,導致液態烴急劇減少,C25以上高分子正烷烴含量漸趨于零,只有少量低碳原子數的環烷烴和芳香烴可以穩定存在;相反,低分子正烷烴劇增,主要是甲烷及其氣態同系物。那些在地下深處呈氣態(凝析氣),采至地面隨溫度、壓力降低,凝結成的液態輕質石油,就是凝析油。

在這個階段,烴類反應的性質可以看作是一個歧化反應。一方面石油熱裂解生成較高氫含量的甲烷及其氣態同系物等輕烴類;另一方面石油中含雜環和芳香環的組分產生縮合反應主要形成貧氫的固態殘渣,同時殘余干酪根也變得貧氫。

④深部高溫生氣階段 當深度超過7500m,沉積物已進入變生作用階段,達到有機質轉化的末期,相當于半無煙煤-無煙煤的煤化階段,為有機質演化的過成熟階段。溫度超過了250℃,以高溫高壓為特征,干酪根的裂解反應繼續進行,由于氫以甲烷的形式脫除,干酪根進一步縮聚,H/C原子比降到很低,生烴潛力逐漸枯竭。據估計當干酪根H/C原子比降至0.45左右時,將沒有液態烴的形成,而降至0.3時,則接近甲烷生成的最低限(J.M. Hunt,1979)。即使是已形成的液態烴和重烴氣體也將裂解為熱力學上最穩定的甲烷。最終干酪根將形成碳瀝青或石墨。這種現象在實驗室、野外觀察和深井鉆探結果中都得到了證實。中國科學院地球化學研究所對石油進行高溫高壓試驗,發現當壓力固定不變,石油隨濕度升高向兩極明顯分化,最后形成氣體與固態瀝青。演化過程是石油→油+氣→油+氣+固態瀝青+液態瀝青→氣體+固態瀝青。這種試驗結果同野外觀察現象十分吻合。如在四川盆地威遠隆起震旦系白云巖中見到石油熱演化的最終產物甲烷和固態瀝青,后者呈不規則浸染狀或粒狀分布于白云巖的裂縫或洞穴中,成熟度高,通常為碳瀝青和焦瀝青。

以上各個階段是連續過渡的,相應的反應機理和產物也是可以疊置交錯的,沒有統一的截然的劃分標準。有機質的演化程度同時受控于有機質本身的化學組成和所處的外界環境條件,不同類型有機質達到不同演化階段所需的溫度條件不同,而不同的沉積盆地沉降歷史、地溫歷史也不同,這就決定了不同沉積盆地中的有機質向油氣轉化的過程不一定全都經歷這4個階段,而且,每個階段的深度和溫度界限也可有差別。對于地質發展史較復雜的沉積盆地,可能經歷過數次升降作用,烴源巖中的有機質可能由于埋藏較淺尚未成熟或只達到較低的成熟階段就遭遇抬升,有機質沒有生烴或沒有完全生烴,如果有機質在抬升中不被破壞,到再度沉降埋藏到相當深度,達到了生烴溫度后,有機質仍然可以生成石油,即所謂“二次生油”。

2.1.1.4 天然氣的生成特點

生成天然氣的物質不僅可以是不同類型的沉積有機質,也可以是無機物;天然氣不僅可以由干酪根熱降解和熱裂解作用以及液態烴的熱裂解作用形成,也可由細菌生物化學作用形成,或由無機物合成和分解作用形成;其形成的環境多樣,既可以在沉積有機質埋藏極淺、溫度較低的環境下由生物細菌還原作用形成,也可在埋藏中、深層條件下由干酪根和儲層石油熱解和裂解形成,甚至可來自高溫熱液或高溫合成。因此,天然氣有比石油更廣泛的形成條件,天然氣不僅能伴隨石油的形成過程而生成,而且能在許多不適于生油的條件和環境中大量形成(表2-2)。

表2-2 天然氣與石油生成特點的比較

2.1.1.5 天然氣的成因類型簡介

隨著天然氣的勘探和形成機理研究的發展,人們日益認識到天然氣有比石油更廣泛的形成條件,天然氣不僅能伴隨石油的形成過程而產生,而且能在許多不適于生油的條件和環境中大量形成。隨著氣體地球化學、有機地球化學、微生物化學、宇宙化學和模擬試驗的研究進展,對天然氣的成因機理的認識不斷深化。

從形成天然氣的基本物質著眼,可將天然氣劃分為有機成因氣、無機成因氣和混合成因氣(表2-3)。

表2-3 天然氣成因類型劃分(戴金星等,1997,略改)

(1)有機成因氣

有機成因氣是指成氣的原始母質來源于有機物質的天然氣。據母質類型分為以腐泥型有機質為主生成的腐泥型氣和以腐殖型有機質為主形成的腐殖型氣。在此基礎上,根據有機質演化的階段或由有機質轉化為天然氣的主要外生營力的特征,可進一步劃分為生物化學氣、油型氣和煤型氣。

①生物化學氣 生物氣是指在成巖作用或有機質演化早期階段,沉積有機質通過微生物的發酵和合成作用形成的以甲烷為主的天然氣,或稱為細菌氣、沼氣、生物化學氣或生物成因氣等。無論是腐泥型還是腐殖型有機質都可被生物降解而生成生物化學氣。

20世紀60年代以來,在俄羅斯西西伯利亞北部白堊系砂巖中,發現了一系列特大氣田和大氣田,經甲烷碳同位素鑒定確認為生物化學氣,形成了目前世界上最大的產氣區;后來,在意大利、加拿大、美國和日本也發現了生物化學氣大氣田。我國柴達木盆地東部三湖地區第四系也已發現多個生物化學氣田。這種氣藏埋藏深度淺,一般在1500m以內,時代主要是白堊紀、古近紀、新近紀和第四紀。

生物化學氣的成分主要是甲烷,可高達98%以上,重烴氣()含量極低,一般小于2%,干燥系數(C1/)在數百以上,屬于干氣。有時可含有痕量的不飽和烴以及少量的CO2和N2。生物化學氣的甲烷以富集輕的碳同位素12C為特征。其甲烷的碳同位素δ13C1的范圍為-100‰~-55‰,多數在-80‰~-60‰。在有熱解氣混入以及厭氧氧化時,可使同位素變重。

生物氣的氫同位素資料報道較少,Schoell(1983)認為,生物化學氣的δD也呈低值。腐殖型生物化學氣最低,δD介于-280‰~-210‰,腐泥型生物化學氣約為-210‰~-150‰。

②油型氣 油型氣是指腐泥型或腐殖-腐泥型沉積有機質進入成熟階段以后所形成的天然氣,它包括伴隨生油過程形成的濕氣(原油伴生熱解氣)以及高成熟和過成熟階段由干酪根和液態烴裂解形成的凝析油伴生氣和裂解干氣。油型氣分布甚廣,在含油氣盆地中只要發現了油藏,都有可能找到數量不等的油型氣,它們可以呈不同狀態存在。

油型氣的形成過程包括兩個演化途徑:一是干酪根熱解直接生成氣態烴;二是干酪根熱降解為石油,在地溫繼續增加的條件下,石油再裂解為氣態烴。

各種油型氣是在干酪根不同熱演化階段的產物,其化學成分存在差別。石油伴生氣和凝析油伴生氣的共同特點是重烴氣含量高,一般超過5%,有時可達20%~50%,其中,iC4/nC4比值明顯小于1,在熱催化生油氣階段約為0.7~0.8(據Y.Héroux等,1979);甲烷碳同位素δ13C1介于-55‰~-40‰;石油伴生氣偏輕,約為-55‰~-45‰;凝析油伴生氣偏重,約-50‰~-40‰。過成熟的裂解干氣,以甲烷為主,重烴氣極少,小于1%~2%,甲烷碳同位素大于或等于-40‰~-35‰。

③煤型氣 目前在有關文獻中與煤型氣有關的術語還有煤系氣和煤成氣等,這些術語的含義在不同作者的文獻中存在一定的差異。煤系氣最初用于描述在煤系地層中產出的天然氣,后來逐漸賦予成因含義,指由煤和煤系有機質在各種作用中形成的天然氣,而不論其產出的地層組合是否是煤系。煤成氣最先用于煤干餾所生成的氣體,是與工業上煤的氣化聯系在一起的。在煤系地層中廣泛發現天然氣后逐漸也將這一術語賦予了成因含義,現在也有人用其指煤和煤系有機質在整個演化過程中生成的天然氣。為了避免含義上的混淆,徐永昌(1985)建議使用“煤型氣”與“油型氣”相對應,煤型氣特指煤層和煤系地層中腐殖型有機質在煤化作用過程中形成的可燃天然氣。

1959年在荷蘭北部發現格羅寧根大氣田,并在查明了二疊系赤底統風成砂巖中巨大天然氣聚集來自中石炭統煤系地層以后,煤型氣開始被人們所重視。后來,在北海盆地內部發現十幾個大氣田,探明總儲量逾4.5×1012m3,成為世界第二大產氣區。從此,俄、美、澳等許多國家普遍注意在含煤盆地中尋找煤型氣氣藏。據報道,在煤炭資源極豐富的德國,探明的煤型氣儲量占天然氣總儲量的93%。我國有著豐富的煤炭資源及煤系地層,煤型氣將是我國天然氣勘探的重要對象之一。

從國內外已知的煤型氣藏的組成來看,煤型氣普遍含有一定量的非烴氣,如N2、CO2等,但其含量很少達到20%或超過20%(如庫珀盆地的CO2),大多為外來成分加入(表2-4)。盡管煤型熱解氣的重烴含量比煤型裂解氣高,但煤型氣的重烴含量也很少超過20%,主要為甲烷。

表2-4 國內外若干煤型氣的組成(據陳榮書,1989)

不同研究者得出的煤型氣的甲烷同位素位變化較大,一般在-52‰~-24‰,主要分布區間為-38‰~-32‰。戴金星等(1985)研究表明,我國煤型氣甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素值分別變化在-41.8‰~-24.9‰、-27.09‰~-23.81‰和-25.72‰~-19.16‰。煤型氣甲烷的氫向位素SD值變化在-171‰~-161.4‰,(徐永昌,1985)。而油型氣甲烷系列同位素組成較煤型氣偏輕,如油型氣中的δ13C,主要分布在-40‰~-35‰。煤型氣中的汞蒸氣主要來源于煤系地層,由于腐殖型有機質對汞有較強的吸附能力,因此煤系地層具有較高的原始汞豐度,煤型氣中汞蒸氣的含量,一般含量超過1μg/m3,中歐盆地的煤型氣含汞量可高達180~400μg/m3,我國東濮凹陷典型的煤型氣藏汞含量為1.1~51μg/m3 (徐永昌等,1994)。

(2)無機成因氣

無機成因氣是指不涉及有機物質反應的一切作用和過程所形成的氣體。它包括地球深部巖漿活動、變質作用、無機礦物分解作用、放射作用以及宇宙空間所產生的氣體,包括烴類氣體和非烴氣體。烴類氣體主要為甲烷,非烴類氣體包括N2、CO2、H2S、Hg以及稀有氣體He、Ar等。

地球原始甲烷的存在已為各種科學研究所證實。地球原始甲烷是指地球形成時從星際空間捕獲的以甲烷為主的氣體,在地球脫氣過程中,經由各種斷裂體系運移至地球表層。地球深部原始甲烷主要與深大斷裂有關的水熱系統相伴產出,如俄羅斯勘察加熱水中的天然氣,美國黃石公園熱泉中的甲烷,新西蘭提科特雷地區和布羅蘭茲地區水熱體系中的甲烷以及中國騰沖地區與火山活動有關的水熱系統的甲烷,均有較多的地球化學標志表明它們可能為來自地球深部的地幔原始甲烷。

(3)非烴類氣體

天然氣體中的非烴氣體主要指N2、CO2、H2S、Hg及稀有氣體He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn。非烴氣體既是重要的資源,又是天然氣形成演化、成因類型識別的重要指標。

①二氧化碳 我國的三水盆地、蘇北盆地、濟陽坳陷和松遼盆地等都分布有含二氧化碳較高的氣藏和純二氧化碳氣藏。但在大多情況下,天然氣中二氧化碳的含量變化在百分之幾到百分之十幾。

CO2的成因包括有機成因和無機成因兩大類。有機成因主要包括有機物在厭氧細菌作用下,受生物化學降解可生成大量的CO2;干酪根特別是Ⅲ型干酪根的熱降解和熱裂解也可形成一定量的CO2;此外烴類的氧化作用也可形成CO2

無機成因CO2包括碳酸鹽等礦物的化學成因和巖漿成因兩種機制。碳酸鹽巖在高溫熱解、低溫水解以及地下水中酸性溶解過程中均可以生成CO2。純碳酸鹽無水時,在825℃才開始分解,但在有水時,不純的碳酸鹽在75℃就開始產生CO2。海相成因的石灰巖在地下溫度為150℃時分解產生大量CO2

在巖漿上升過程中,出于溫度和壓力降低,可析出大量CO2。國內外許多學者對火成巖所含氣體成分進行了研究,其所含的氣體主要是CO2(戴金星等,1992)。目前研究結果表明,天然氣中含量大于50%的CO2基本是無機成因的。

②氮氣 在天然氣中,氮氣比二氧化碳更常遇到。它的含量通常不超過10%(經常為2%~3%)。天然氣中氮氣的來源一般認為有生物來源、大氣來源、巖漿來源和變質巖來源等。生物來源是天然氣中氮氣的主要來源,是指在沉積有機質或石油中的含氮化合物在生物化學改造或熱催化改造過程中生成的。

③硫化氫 H2S集中分布在碳酸鹽巖和硫酸鹽巖儲層中,而存在于陸源碎屑巖中的絕大多數都與區域上高硫化氫的碳酸鹽巖、蒸發巖地層有著明顯聯系。目前已知幾十個硫化氫含量大于10%的氣田,包括我國冀中趙蘭莊H2S氣藏(H2S含量達92%),四川盆地的中7井、臥9井、臥63井等,幾乎都分布在碳酸鹽巖及蒸發巖中,且絕大多數埋深分布在3000m以下。

目前認為H2S氣體的成因主要為生物成因、熱化學成因和巖漿成因。

2.1.2 石油天然氣的發現歷程

英文“petroleum”一詞來源于希臘文petra(巖石)和oleum (油)之意。中文“石油”一詞,來源于宋代沈括(1031~1095)的《夢溪筆談》。實際上,人類認識油氣和利用油氣的歷史由來已久,各文明古國都有類似的傳說和記載。據考古考證,早在兩河文化時代,蘇美爾人(Sumer)曾使用瀝青做雕刻品;巴比倫楔形文字中有關于在死海沿岸采集石油的記述;美索不達米亞地區曾用磚和瀝青建造教堂;波斯帝國時代在首都蘇薩附近鑿有石油井(吳鳳鳴,1999)。早在三千年以前古代中國人就觀察到天然氣燃燒的現象,兩千年前就有關于石油的文獻記載,1835年我國就鉆成了世界上的第一口超過千米的深井。但世界石油界,特別是美國石油界,都把德雷克(Edwin Laurentin Drake,1819~1881)1859年8月27日鉆成的一口油井作為世界第一口油井,并把這件事看作世界石油工業的開端(吳鳳鳴,1999;王才良、周珊,2006a)。

早期利用的石油主要來自于從地層中自然流出的石油。在美國賓夕法尼亞州泰特斯維爾城附近有一條小河,河邊有一系列油苗,河面上常常漂著原油,人們把這條小河叫做石油溪。近代的石油工業就是從這里開始的。l854年,佛朗西斯·布魯爾醫生買下油苗所在的西巴德農場,與合伙人成立了世界上第一個石油公司——賓夕法尼亞巖石油公司,通過挖坑采集這里的石油。后來西巴德農場落到了公司股東之一的杰姆土·湯森手里,他與人合伙于1858年3月23日成立了塞尼卡石油公司,壟斷了這里的石油經營。德雷克是這個公司的股東之一,他嘗試用頓鉆鉆井,并于1859年8月27日在鉆到21m深時出油,他用蒸汽動力泵抽出了石油,這口井的日產量達到30bbl(桶,1bbl=158.9873dm3)。實際上,在中國、俄羅斯、羅馬尼亞等國都有早于德雷克井的氣井和油井(吳鳳鳴,1999),但世界石油界還是將德雷克鉆的油井看作世界第一口油井,并作為近代石油工業的開端。

我國是世界上最早發現、開采和利用石油及天然氣的國家之一,根據史料記載已有三千多年的歷史。由于天然氣比石油更易從地層中逸出,遇到野火、雷電就會燃燒,因此,在歷史上認識天然氣早于石油。

最早的石油利用記載見于1900多年前班固所著的《漢書·地理志》:“高奴,有洧水,可蘸。”高奴系指今陜西省延安縣一帶,洧(音渭)水是延河的一條支流,“蘸”乃古代“燃”字。這是描述水面上有像油一樣的東西可以燃燒。可見早在近兩千年前我國就發現了能夠燃燒的陜北石油。

公元267年晉朝張華在《博物志》中詳細描述了甘肅酒泉石油的特征:“酒泉延壽縣南山出泉水,大如筥,注地為溝,水有肥,如肉汁,取著器中,始黃后黑,如凝膏,然極明……彼方人謂之石漆。”表明當時稱石油為石漆,且已開始觀察和采集,用作潤滑車軸和燃燒、照明。

9世紀初唐朝李延壽在《北史·西域傳》中記載了“(龜茲)西北大山中,有如膏者流出成川。行數里入地,狀如醍醐,甚臭”。龜茲即今新疆南部庫車一帶,遠在1100多年前我國就發現庫車一帶的瀝青宛如奶酪一樣黏稠,具有臭味。

科學術語“石油”是北宋著名科學家沈括在《夢溪筆談》中首次提出的:“鄜延境內有石油,舊說‘高奴縣出脂水’,即此也。”“(石油)生于水際沙石,與泉水相雜,惘惘而出。”他在描述了陜北富縣、延安一帶石油的性質和產狀后,進一步推論了石油的利用遠景:“此物后必大行于世……蓋石油至多,生于地中無窮,不若松木有時而竭。”他還第一次用油煙做墨,即現代的所謂炭黑。

在歷史上,石油不僅用于潤滑、照明、燃燒和醫藥,而且很早就用于軍事上。《元和郡縣志》記載,公元576年,酒泉人民用油燒毀突厥族攻城的武器,保全了酒泉城。北宋神宗六年(公元1073年)在京都汴梁軍器監設有專門的“猛火油作”,加工石油制兵器。

我國四川因最早利用天然氣煮鹽而聞名于世。晉朝常璩在《華陽國志》中記載了2200多年前(公元前221~前210年)的秦始皇時代,四川臨邛縣郡(即今邛崍縣)西南鉆井開采天然氣煮鹽的情景:“有火井,夜時光映上昭。民欲其火,先以家火投之,頃許,如雷聲,火焰出,通耀數十里,以竹筒盛其火藏之,可拽行終不滅也。井有二水,取井火煮之,一斛水得五斗鹽。”有時一口火井可燒鹽鍋七百口。

天然氣煮鹽促進了我國鉆井技術的迅速發展。公元前256~前251年秦朝李冰為蜀守時就發明了頓鉆,并在四川廣都成功地鉆成了第一口采鹽井。至公元前221~前210年,四川邛崍出現廠用頓鉆鉆鑿的天然氣井。

我國是世界上最早開發氣田的國家,四川自流井氣田的開采約有兩千年歷史。《自流井記》關于“陰火潛燃于炎漢”的記載表明,早在漢朝就已在自流井發現了天然氣。據《富順縣志》記載,晉太康元年(公元280年)彝族人梅澤在江陽縣(今富順自流井)發現石縫中流出泉水,“飲之而咸,遂鑿石三百尺,咸泉涌出,煎之成鹽”。自流井即因這口井自噴鹵水而得名。

宋末元初(13世紀),已大規模開采自流井的淺層天然氣。《富順縣志》描述:“火井在縣西九十里,深四五丈,經五六寸,中無鹽水。”1840年鉆成磨子井,在1200m深處鉆達今三疊系嘉陵江統石灰巖第三組深部主氣層,發生強烈井噴,火光沖天,號稱“火井王”,估計日產氣量超過40×104m3,“經二十余年猶旺也”(見《自流井記》)。從漢朝末年開始,在自流井大規模開采天然氣煮鹽以來,共鉆井數萬口,采出了幾百億立方米天然氣和一些石油。這樣長的氣田開采歷史在世界上也是罕見的。

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