3.2　V2（SO4）3

圖3.13是Nasicon rhombohedral結(jié)構(gòu)的V2（SO4）3的脫嵌鋰曲線，嵌鋰時(shí)電位平臺(tái)2.60V，脫鋰電位平臺(tái)是2.80V左右，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為兩相反應(yīng)機(jī)理，每個(gè)分子式可逆嵌鋰量為2個(gè)鋰離子，脫鋰時(shí)在2.40V附近有一個(gè)額外的平臺(tái)，原文獻(xiàn)未做討論，筆者認(rèn)為可能有兩個(gè)原因：第一，嵌鋰后期電位下降較快，可能伴隨著相變，有新的相產(chǎn)生；第二，可能有雜質(zhì)。如果有隨后的充放電曲線，并擴(kuò)大嵌鋰電位下限，有助于進(jìn)一步分析具體原因。

圖3.13　Nasicon rhombohedral結(jié)構(gòu)的V2（SO4）3脫嵌鋰曲線

CuSO4，發(fā)生2電子轉(zhuǎn)換反應(yīng)，充電時(shí)電位平臺(tái)在3.5V，放電時(shí)為3.2V和2.5V，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為Cu2+/Cu變化，CuSO4·5H2O，放電電位為3.2V，充電電位平臺(tái)為3.7V，圖3.14是無(wú)水硫酸銅和含結(jié)晶水的硫酸銅的充放電行為，顆粒尺寸會(huì)影響后者的電化學(xué)行為，改變制備條件，可以在2.7V出現(xiàn)另一個(gè)放電平臺(tái)，循環(huán)性能不太好，但是作為一次鋰電池正極貌似可以。

圖3.14　無(wú)水CuSO4和CuSO4·5H2O的充放電曲線及CV曲線

無(wú)水硫酸銅，正交晶系，Pnma空間群，單胞參數(shù)為a=0.8409nm，b=0.6709nm，c=0.4839nm；CuSO4·5H2O，三斜晶系，P-1空間群，單胞參數(shù)為a=0.6122nm，b=1.0722nm，c=0.5968nm，α=82.35°，β=107.33°，γ=102.6°，無(wú)水組成是邊共享CuO6八面體通過(guò)SO4四面體鏈接形成的鏈；CuSO4·5H2O，CuO6八面體通過(guò)SO4四面體與另外兩個(gè)八面體連接，由于水合水的存在，Cu—O鍵長(zhǎng)從0.192nm增大到0.238nm，S—O鍵從0.145nm增大到0.152nm，單胞體積增大了33%，這種空間結(jié)構(gòu)利于鋰離子的傳輸，無(wú)水CuSO4和CuSO4·5H2O的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如圖3.15所示。

圖3.15　（a）沿b軸（上）和c軸（下）CuSO4結(jié)晶結(jié)構(gòu)；（b）沿c軸（上）和a軸（下）CuSO4·5H2O結(jié)晶結(jié)構(gòu)

V2（SO4）3和Fe2（SO4）3都屬于Nasicon結(jié)構(gòu)的材料，該系列材料的一般組成為L(zhǎng)ixMM'（XO4）y，Nasicon結(jié)構(gòu)中M n +/M（ n -1 ） +的電位，以及可允許的鋰離子數(shù)量（x值），與過(guò)渡金屬氧化態(tài)、陰離子特性有關(guān)系，圖3.16做了總結(jié)。

圖3.16　M n +/M（ n -1 ） + 電對(duì)的位置、可允許的鋰離子數(shù)量

理論上V2（SO4）3可以嵌入兩個(gè)鋰離子，電壓為2.6V；Fe2（SO4）3嵌入兩個(gè)鋰離子，電壓為3.6V。其他可嵌鋰數(shù)量與電壓分別為：TiNb（PO4）3可嵌入三個(gè)鋰離子，電壓為2.5V、2.2V和1.5V；LiTi2（PO4）3可嵌入兩個(gè)鋰離子，電壓為2.5V，Li2FeTi（PO4）3可嵌入兩個(gè)鋰離子，電壓為2.8V和2.5V，Li3Fe2（PO4）3可嵌入2個(gè)鋰離子，電壓為2.8V，Li3V2（PO4）3，如果是脫去兩個(gè)鋰離子，電壓為3.8V，嵌入兩個(gè)鋰離子，電壓為1.7V。