第八節 不溶性偶氮染料
不溶性偶氮染料俗稱納夫妥（NapHtol）染料，這類染料是由打底劑和顯色劑兩個組分在纖維中合成的。打底劑多為酚類，也稱為色酚。顯色劑為胺類，也成為色基。在染色過程中是將織物先以色酚溶液處理，然后再用色基的重氮鹽溶液處理，則在纖維內作用而形成不溶于水的偶氮染料。這類染料依照下列化學反應通式生成：
RN2Cl+R＇ONa →RN2R＇OH+NaCl
式中，RN2Cl為色基RNH2的重氮鹽，R′ONa為色酚的鈉鹽，RN2R′OH為生成的不溶性偶氮染料。
不溶性偶氮染料主要用于纖維素纖維的染色和印花，可以獲得濃艷的各種色譜，尤以橙、紅、藍、醬紅和棕等濃色為優。其水洗牢度較好，只稍遜于還原染料，但價格卻便宜得多，染色也簡單，因而得到廣泛應用。但這類染料的色譜不及還原染料齊全，耐光牢度也不及還原染料好。 尤其不宜染淡色，否則不但耐光牢度差，且遮蓋力較弱，得色不夠豐滿。
不溶性偶氮染料在纖維素纖維上的應用過程是：先將色酚溶解在一定濃度的燒堿溶液中，再上染到織物上，在色酚供電子基（羥基）鄰位或對位與重氮化的色基偶合。用于滌綸的不溶性偶氮染料主要采用低相對分子質量的芳酰胺和納夫妥。芳酰胺能充分在纖維內部擴散，染色的色澤較深。但隨著分散染料的大量應用，不溶性偶氮染料在滌綸中的應用逐漸趨于淘汰。在錦綸染色中，采用色酚與游離胺在80～85℃下同時打底，然后在15～20℃進行重氮化。不溶性偶氮染料對錦綸有很好的遮蓋性，并可獲得優良的耐光牢度和濕處理牢度。
一、色酚的結構、性能及其打底液的配制
1.色酚的結構
色酚的化學組成大都是萘的衍生物，最早使用的打底劑是β-萘酚（
），因其對纖維的直接性較低，后來被納夫妥類所取代。目前常用的色酚的化學結構有以下四類。
（1）2-羥基萘-3-甲酰苯（萘）胺類。如AS、AS-P、AS-OL（禁用）、AS-SW（禁用）、AS-BO等，它們能分別與各種不同重氮化色基偶合而得到紅色、橙色、紫色和藍色。其結構如下：
（2）含咔唑結構的酰苯胺類。如AS-LB（禁用）、AS-SG等。用其染色AS-LB都為棕色、AS-SG都為深棕色或黑色。其結構如下：
（3）酰基乙酰胺類。如AS-G（禁用）、AS-LG等，用其染色所得都為黃色。其結構如下：
（4）其他。AS類除上述三種結構外，尚有酞菁的衍生物和蒽醌稠環系統的結構，如AS-GR（禁用）等，它們與適當的色基偶合可得綠色和墨綠色。
2.色酚與纖維的親和力
色酚分子中的酰氨基（—CONH—），能與纖維形成氫鍵結合。各種色酚對棉纖維的親和力并不相同，分子結構比較簡單，對纖維親和力較小，而共軛雙鍵較長的，且有共平面結構，相對分子質量較大的，對纖維的親和力較大，但前者有較大的擴散速率，勻染性能較好，而后者擴散速率較低，勻染性較差。
按色酚對纖維素纖維親和力的大小，大致可分為如下三類（直接性大小的排列次序，是自左向右遞增）。
（1）直接性較低的打底劑，如AS-D（禁用）、AS-OL（禁用）、AS-BG等。
（2）直接性較高的打底劑，如AS-BS、AS-TR（禁用）、AS-LTR、AS-BO、AS-E（禁用）、AS-SW（禁用）、AS-L4G等。
（3）直接性很高的打底劑，如AS-BR（禁用）、AS-L3G、AS-LB（禁用）、AS-T、AS-LG、AS-BT、AS-GR（禁用）、AS-SG等。
從應用角度看，色酚對纖維的直接性應適宜。若太高，染缸中色酚打底時雖吸收比較完全，耐摩擦牢度較好，但因不易控制補充液的濃度而引起色差，不宜用于軋染，也不適用于拔染印花，否則從織物上清除被拔染的部分比較困難。當然直接性也不能太小，因為容易產生浮色，濕處理牢度也不會好。
3.色酚打底劑液的配制
色酚不溶于水，對纖維素纖維沒有親和力，必須在燒堿溶液中溶解，生成對纖維有親和力的色酚鈉鹽。色酚打底液配制就是將色酚溶解變成色酚鈉鹽，其配制方法一般有兩種。
（1）熱法。色酚先用少量紅油等潤濕滲透劑及部分氫氧化鈉調成漿狀，并加一定量的沸水，使色酚變成透明狀的色酚鈉鹽溶液；然后將剩余氫氧化鈉及水加入到配液桶中，并加熱到規定溫度；最后將溶解好的色酚溶液加入到配液桶中，再加沸水至規定體積，即配制成打底液。熱法溶解配制色酚打底液用得較普遍。
（2）冷法。色酚先用其用量的1～2倍的酒精調制成漿狀，再加氫氧化鈉及少量冷水充分溶解，制成澄清的色酚鈉鹽溶液，最后加水至規定體積，即配制成打底液。
4.色酚打底液中各組分的作用
（1）氫氧化鈉。氫氧化鈉的作用是溶解色酚，使色酚變成溶于水的色酚鈉鹽，其用量應超過理論用量，可以防止空氣中二氧化碳及其他酸性氣體對色酚鈉鹽作用，引起其水解。氫氧化鈉過量部分控制在3～5g/L。氫氧化鈉過量太多，會降低色酚的上染量，影響以后偶合顯色。潤濕滲透劑有助于提高色酚鈉鹽在織物上的滲透性能，提高染色織物的摩擦牢度。
（2）無機鹽。浸染法打底時，可加入適量無機鹽起促染作用。鹽除了有利于色酚上染外，還可提高織物對堿的吸附量，從而能減少氫氧化鈉用量，但鹽用量不能太多，否則會引起色酚聚集嚴重，甚至沉淀，降低色酚打底液的滲透效果，影響染色織物的摩擦牢度。
二、色基的結構、性能及重氮化
色基是一類不含磺酸基等水溶性基團的芳伯胺，其數量很大，但從偶合后的色澤、染色牢度、偶合條件等因素考慮，目前主要應用的品種有五十多種。
色基的命名中有色稱，是根據和它們適當的或常用的色酚偶合的顏色而定的，而和另一些色酚偶合可得到與色稱完全不同的顏色。如色基大紅GG與色酚AS偶合成為大紅色，而與色酚AS-G偶合則得到黃色。同一色基和不同色酚偶合，不但色澤不同，染色牢度也不盡相同。因此，合理選用色基和色酚甚為重要。常用色酚和色基組合見表4-3。
表4-3 部分色酚和色基偶合后的顏色
1.色基的結構
色基的種類很多，按其化學結構大致可分為以下四類。
（1）苯胺及其衍生物。這是一類結構最簡單的色基，它們和色酚顯色可得到橙色和紅色，色光純正。如間氯苯胺（橙色基GC）顯橙色，2，5-二氯苯胺（大紅色基GG）顯大紅色，2-甲氧基-4-硝基苯（紅色基B）顯棗紅色等。這類色基偶合后的耐曬牢度不好，若在氨基的間位有供電子基，鄰位有吸電子基，則耐曬牢度則可獲得較大的提高。但氨基鄰位不能引入硝基，否則耐日曬牢度下降，易受還原物質的影響而改變色光。在色基分子上引入氟基、氰基等基團，色光較艷；引入三氟甲基、磺酰乙基、磺酰二乙氨基等有利于提高染料的耐曬牢度。在氨基的間位引入吸電子基團或在氨基的鄰位引入給電子基團，均可以提高生成染料的色牢度和改進染料的鮮艷度。
屬于此類色基的一些常用品種如下：
（2）對苯二胺-N-取代物。對苯二胺-N-取代物色基與色酚AS偶合可得紫色、藍色等。如：
（3）氨基偶氮苯衍生物。氨基偶氮苯衍生物色基與雜環色酚偶合可染得黑色。如棕V和黑K：
（4）雜環結構的色基。近年來出現了雜環結構，如苯并吲哚和苯并三唑的色基，與色酚AS-X偶合后，再用銅鹽和鈷鹽后處理，得到橄欖綠色和灰藍色，具有很高的耐日曬、耐摩擦牢度和良好的耐氯牢度。如：
2.色基的性質
色基是不溶性偶氮染料的重氮組分，其為芳香族伯胺類化合物。色基不含水溶性基團，不溶于水；由于含有氨基堿性基團，可溶于酸。溶于酸后，形成銨鹽，銨鹽再水解成為游離的芳伯胺，游離芳伯胺可進行重氮化反應，生成重氮鹽，重氮鹽在適當條件下能與偶合劑發生偶合反應。
3.色基的重氮化反應
游離的芳伯胺在鹽酸和亞硝酸鈉作用下，色基分子上的氨基轉變成為重氮基，生成重氮鹽，這個反應稱為重氮化反應，其反應機理為親電取代反應。以大紅色基G為例，其重氮化反應如下：
因為重氮化反應是放熱反應，而生成的絕大多數重氮鹽是不耐熱的。因此，重氮化反應要采用冰降溫，使反應維持在0～10℃的低溫下進行。
重氮化反應液中各組分的作用如下：
（1）鹽酸。1mol鹽酸溶解芳伯胺，生成銨鹽，再水解出游離的芳伯胺：
ArNH2+NaNO3+2HCl→ArN2Cl+NaCl+2H2O
另1mol鹽酸與亞硝酸鈉作用，生成亞硝酰氯（NOCl）及亞硝酸酐（N2O3）親電質點，它們可與游離芳伯胺發生親電取代反應，生成重氮鹽。
NaNO2+HCl→NOCl+N2O3+NaCl+H2O
剩余過量的酸的作用是維持重氮液pH小于3，以提高重氮鹽穩定性。重氮化反應完畢時，溶液仍應呈較強的酸性，一般用剛果紅檢驗重氮化溶液的酸性是否合適，顯藍色表明酸用量充足。但鹽酸用量也不能過量太多，否則造成浪費，并阻止銨鹽水解成游離芳胺，妨礙重氮化反應進行，同時影響以后的偶合pH的調節，因此鹽酸過量應適度。
（2）亞硝酸鈉。亞硝酸鈉可與鹽酸作用產生重氮化試劑。亞硝酸鈉不足，易發生自偶副反應，同時因亞硝酸鈉不穩定，所以亞硝酸鈉用量應適當過量，理論上，色基：NaNO2=1：1（摩爾比），而實際其摩爾比為1：1.1。但亞硝酸鈉不能過量太多，否則會引起色酚發生亞硝化副反應，使色酚喪失與重氮鹽偶合的能力。一般用淀粉—KI試紙檢驗亞硝酸鈉是否合適，若重氮化結束后其溶液遇淀粉—KI試紙顯微藍色，表示亞硝酸鈉合適。原因如下：
碘遇淀粉顯藍色。若亞硝酸過量太多，可用尿素除去。反應式如下：
4.重氮化方法
不同色基在鹽酸中溶解的難易，和重氮化反應的速度不同，采用的重氮化方法也不同。色基的重氮化方法有順法和逆法兩種。
（1）順法。對于結構上含有多個供電子基，堿性較強的色基，其易溶于鹽酸溶液，形成銨鹽，但銨鹽的水解傾向小，游離芳胺少，自偶反應傾向小，此類色基適于采用順法重氮化。
順法重氮化過程為：先用少量沸水將色基調制成漿狀，再加入規定量的鹽酸，攪拌均勻，使色基呈鹽酸鹽充分溶解，然后加冰塊，冷卻至所需溫度，一般為0～5℃，再在攪拌下，慢慢加入預先用冰水冷卻的亞硝酸鈉液（按1：1溶液配制），保持重氮化溫度，繼續反應15～30min，使重氮化反應完全。
有些色基堿性較弱，在稀鹽酸中溶解度小，但形成銨鹽后，容易水解出游離的芳胺，所以重氮化時，先用熱的稀鹽酸溶解色基，再加冰冷卻析出疏松的懸浮體，然后在不斷攪拌下，加入亞硝酸鈉溶液進行重氮化，這種重氮化方法稱為懸浮法，操作方法與順法相同，故也歸為順法，但操作時加入亞硝酸鈉速度較快。
（2）逆法。對于結構上含有多個強吸電子基、堿性較弱的色基，較難溶于稀鹽酸，但形成的銨鹽水解程度大，游離芳胺濃度大，自偶反應傾向大，重氮化反應時一般采用逆法重氮化。
逆法重氮化操作過程為：先用少量熱水將色基調成漿狀，然后加入亞硝酸鈉，充分攪拌，并冷卻；另取一容器，將鹽酸用適量水稀釋，并加冰冷卻至所需溫度（一般為10～15℃）。最后將色基與亞硝酸鈉混合液在均勻攪拌下緩緩加入到鹽酸溶液中，反應30min，完成重氮化過程。如色基紅B、色基橙GR等一般采用逆法重氮化。
逆法重氮化時，色基加入到鹽酸溶液中，色基周圍酸濃度高，可抑制游離芳胺的生成，同時產生的亞硝化試劑濃度高，從而使重氮化反應順利進行，并能有效阻止自偶副反應的發生。
當色基重氮化反應完全，重氮鹽溶液應呈透明液體。若重氮化反應不完全，或發生自偶反應時，溶液會變得混濁。重氮化完畢后，用冰水沖淡至規定體積，并加入適宜的抗堿劑和中和劑，調節合適的偶合pH，即配成顯色液，待偶合顯色用。
三、色鹽
有些色基重氮化條件很難掌握，染料廠往往將這些色基預先重氮化成為重氮鹽，再加入適當穩定劑和填充劑制成穩定的色鹽供應市場。色鹽應用方便，印染廠應用色鹽時，只需將色鹽溶解，便可直接用來顯色。色鹽要求在儲存和運輸過程中穩定，在使用時只需將其溶于水，色鹽就能容易地轉變為活潑的重氮鹽，與織物上的色酚發生偶合顯色反應，所以色鹽是加入了穩定劑的暫時穩定的重氮鹽，其應用起來比色基方便得多，不需進行重氮化反應。
色鹽作為穩定的重氮化合物，須滿足以下幾個要求：
（1）能夠耐受50～60℃。
（2）能夠保存一定時間。
（3）在運動和撞擊時不會發生爆炸。
（4）使用時容易轉化成偶合的活潑形式。
四、偶合顯色
1.偶合反應
色酚與重氮鹽在適當pH下發生反應，生成有色物的反應叫偶合反應。由于偶合反應形成含偶氮結構的有色化合物，故此反應又稱為顯色反應。偶合反應機理屬于親電取代反應，例如色酚AS鈉鹽與色基大紅G重氮鹽偶合反應式如下：
2.偶合反應條件
（1）偶合pH。偶合pH選擇非常重要，pH高低影響偶合反應速度，也影響重氮鹽的穩定性。一般升高pH，偶合反應速率提高，但重氮鹽分解速率也提高。偶合pH由色酚與重氮鹽偶合反應能力決定。偶合能力較強的色基，偶合pH較低，可控制在3～5，如色基大紅G；偶合能力較弱的色基，偶合pH較高，可控制在6～8，如凡拉明藍鹽VB；偶合能力中等的色基，偶合pH控制在5～6。偶合時應選擇適宜的pH。
偶合顯色時，需加堿性物質以中和重氮液中過量的酸，稱為中和劑，常用的中和劑有NaAc、NaH2PO4、Na2HPO4等堿性物質。此外，色酚打底織物上過量的堿會溶于顯色液中，為了維持顯色液的pH不超過某一限度，可在顯色液中加入適當的抗堿劑以中和打底布上落入的氫氧化鈉，常用的抗堿劑有HAc、ZnSO4、（NH4）2SO4、NH4Cl、Al2（SO4）3等酸性物質。為了使顯色液的pH穩定在某一范圍內，中和劑與抗堿劑最好組成緩沖溶液，如HAc—NaAc穩定的pH范圍為4～5，Na2HPO4—NaH2PO4體系穩定的pH范圍為6～7。為了保持重氮鹽的穩定性，一般中和劑應在臨偶合前加入，不能加入過早。
（2）偶合比。色酚與色基的摩爾比稱為偶合比。理論上，色酚：色基（含一個氨基的色基）=1：1（摩爾比）；而實際上色基應比理論值多，過量多少與色酚、色基結構有關，還與染色工藝方法有關，通常浸染時，色酚：色基=1：（1.2～1.4），軋染時，色酚：色基=1：（1.05～1.1）。 色基過量的原因為：
①色基在重氮化時，很難反應完全，有損耗。
②重氮化合物不穩定，產生分解，也存在一部分損耗。
③色基對纖維無親和力，過量的色基易洗去。
④以織物上色酚量決定染品的深淺容易控制。
（3）偶合溫度及時間。一般溫度升高，偶合反應速度提高，重氮鹽的分解速率提高會更大。研究表明，溫度升高10℃，偶合反應速率提高2～2.4倍，而重氮化合物分解速率提高3.1～5.3倍，因此偶合反應溫度通常控制在低溫條件下進行。一般浸染偶合顯色溫度選擇在5～20℃，顯色時間為20～30min；軋染時，軋槽染液溫度為10～15℃，浸軋顯色液后，織物在空氣中通風10～60s，使色酚與重氮鹽充分顯色，反應慢者，如凡拉明藍鹽VB，可采用短時間汽蒸，在102℃汽蒸30～40s，以加快偶合速度。
五、影響不溶性偶氮染料染色的因素
1.色酚打底
即配制打底工作浴，并進行浸染或軋染織物的過程。打底劑溶解后，根據浴比沖淡并加入燒堿和助劑配成打底浴，在室溫或30～40℃對織物進行打底處理，脫水后即可進行顯色。影響打底的因素有以下幾方面。
（1）燒堿的用量。為了抑制色酚鈉鹽的水解，在色酚鈉鹽的溶液中，應加入過量的游離堿，一般在溶解中的游離堿含量應為3～5g/L。對于某些具有活性亞甲基結構的打底劑和其他某些較難溶解的打底劑，游離堿的含量還要高些。但堿的用量過多也不好，過多易使色酚氧化，降低上染百分率，顯色時會影響重氮鹽的值，促使重氮鹽分解，使染物色光變暗。
（2）溫度。一般棉織物用色酚打底時，溫度在30～40℃時，即可獲得較好的上染百分率。如溫度增高，可提高上染速率，縮短打底時間，但會降低色酚的上染百分率。在氣溫較高的季節，常在常溫下打底，在氣溫較低的季節，可適當提高溫度。對于那些不易勻染的色酚，或采用軋染而不采用繩染機打底的，則可高溫打底，打底溫度可為65～80℃。
（3）時間。如以繩狀染色機打底，需要15～30min，時間較長有利于打底劑充分上染和勻透。如以軋染打底時，由于僅浸軋1～2min，則只能提高溫度加以補救。
（4）浴比。浴比的大小與打底劑溶液的濃度有密切關系。在浸染打底中，應注意每批的浴比保持一致以免造成色差。繩狀染色機打底的浴比應為1：（20～30）。對軋染打底來說，軋槽容量會影響上染，尤其當染料親和力較大而軋槽容積又大時，則容易因時間延長使染液變稀而造成色差。所以軋槽以小為宜，有利于加強染浴的更新，而避免染浴濃度的降低。
（5）助劑。在打底液中可加入太古油等助劑，以幫助染料潤濕及均勻地向纖維滲透，同時也可改進色光和增進濕牢度。
打底劑不耐硬水，必須使用軟水或加入純堿或磷酸鈉將水軟化。
在打底液中，可根據需要加入緩染劑或促染劑。在繩狀染色機打底時，對一些親和力較低的打底劑需加入食鹽作為促染劑，用量不可太多，否則會影響打底液的穩定性和染色堅牢度，一般用量為10～50g/L。軋染時打底液的濃度已經很高，很少使用促染劑，而常加入平平加等作為緩染劑。
2.偶合顯色
將色基重氮鹽溶液調好浴比及pH（加入中和劑和抗堿劑等），配制成褪色浴，然后將打底的織物以平幅狀態通過顯色浴，使纖維中的打底劑增色基至氮鹽偶合而顯色。影響顯色的因素有以下幾方面。
（1）色基的用量。顯色時，色基與色酚的用量比例要恰當。按照偶合反應方程式，可計算出理論用量比。以色酚AS與大紅色基G的重氮鹽偶合為例：
由上式可知：色酚與大紅色基的用量比應為263：152=1：0.5787，即1理論上與0.578大紅色基偶合，但實際上由于重氮鹽的不穩定，在偶合過程中重氮化色基會有部分分解而失去偶合能力，因此大紅色基的實際用量應控制在1：0.7。
（2）顯色值。各種不同的色基其偶合能力不同，而一般色基的重氮化合物的偶合能力，隨著溶液pH的升高而增強，所以對不同偶合能力的色基進行偶合顯色時，應采用不同的pH。偶合能力較強的，應采用較低的pH，否則會因pH較高而加速共偶合作用，造成色深色花。偶合能力較弱的，應采用較高的pH，以提高其偶合能力，否則會因pH較低而造成偶合能力更低而產生色淡色花。可根據色基的偶合能力不同將pH分檔，控制在4～8.2。
實際顯色時，為了不使重氮化物分解過多而又獲得鮮艷和染透的效果，顯色液的pH以略偏低為宜。
因重氮液的pH一般在3以下，所以在顯色時必須選用中和劑中和剩余的鹽酸以提高染液的pH至所需值，便于色酚與色基重氮鹽偶合。中和劑一般選用醋酸鈉，中和后使強酸變成弱酸。其反應如下：
HCl+CH3COONa→NaCl+CH3COOH
醋酸鈉的用量可按重氮液中的余酸量和顯色時不同色基所要求的pH進行計算。
顯色浴值調好后，即可開始顯色，但顯色時，由于織物帶入堿而使顯色pH上升，以致顯色色光受到影響。因此，顯色時在顯色浴中還要加入抗堿劑，以保證顯色浴值穩定。最常用的抗堿劑為醋酸，其反應如下：
CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O
以上所生成的醋酸鈉，可與顯色液中過剩的鹽酸作用，而使強酸變成弱酸，這樣周而復始，使顯色液的pH保持在一定的范圍內。
抗堿劑除醋酸外，也可用硫酸鋁、硫酸鋅和氯化銨等，在織物染色中，多以醋酸作為抗堿劑。
（3）顯色溫度。因絕大多數重氮鹽會因溫度升高而很快分解，結果失去偶合能力，故需低溫顯色。但溫度也不宜太低，否則又會使顯色過慢。一般顯色溫度以6～15℃為宜。
（4）顯色時間。5～15min即可。
（5）顯色浴比。如果浴比大，則顯色劑的用量勢必要多些。在繩染機上顯色的顯色浴比為1：20左右。
（6）選用助劑。在顯色過程中，顯色液中的重氮鹽會或多或少分解一部分，生成焦油狀的物質。焦油狀物質易沾污在織物上，影響正常的色光和染色牢度。因此，在顯色浴中加入平平加等，能使焦油狀物質擴散，即使沾污在織物上，也較易洗去。同時它也有穩定顯色液和勻染的作用，其用量一般為0.1～1g/L。
顯色時，為了防止打底劑從織物上脫落，在顯色液中也可加入食鹽。但應注意，凡是色基重氮鹽能與食鹽發生沉淀的則不加。
（7）日光的影響。日光能促使重氮鹽分解，在重氮鹽的存放和顯色時，都應避免日光照射。