第二節(jié) 著色劑的發(fā)展歷史

人類使用染料有著悠久的歷史，但究竟從何時開始使用染料，得從人類尋求色彩的目的開始。第一，為了生存的需要，為適應(yīng)環(huán)境便于偽裝，有利于與野獸的搏斗，傳說黃帝曾以六種動物為圖騰，化妝成六種動物的六個氏族部落打敗炎帝；第二，每一個民族都有自己的宗教，尤其在遠古，宗教的威力更是神秘巨大，人們在相當長的一段時間里崇拜太陽和火，于是人類血液的紅色在人們的心目中占有神圣的地位；第三，愛美乃人之天性，需要以色彩裝飾，人們對美的追求一直是發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)造顏色的動力；第四，將色彩用于織物后，漸漸便有人用此來顯示人的尊卑，特別是有階級后，更是將服裝的顏色作為等級、階層的重要標志，《尚書·皋陶謨》中就有記載。正是因為上述種種因素導(dǎo)致著色技術(shù)的發(fā)展，需尋求更多的新染料來達到目的。

織物的染色隨紡織技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展。公元前6000年，中國浙江的河姆渡人開始紡紗織布，鄭州青臺村出土了5500年前的淺絳色羅，殷墟墓中有朱砂帛，周人已能用赤、青、黃、黑染料染絲帛。馬王堆一號漢墓中織物色相達36種，采用了朱砂、靛藍、炭黑、茜草、絹云母等染料和顏料。

一、染料的發(fā)展史

天然染料來自礦物、植物和動物。從其來源上可以分為礦物染料、植物染料和動物染料。礦物顏料中的赤鐵礦粉、朱砂、石黃、空青等是礦物染料的代表。植物染料是天然染料的主體，迄今人們已知的植物染料約1000～5000種，這些含天然染料的植物包括灌木、草本植物、地衣、苔蘚等。而動物染料則主要取自貝、螺等。人類使用天然染料用于織物染色，可以說隨著紡織技術(shù)的發(fā)展就已開始。顏料畢竟粗糙，且僅是機械地附著，不耐洗滌，色譜有限，所以導(dǎo)致人們尋求其他染料。

1.礦物染料

公元前16000年，中國北京周口店的山頂洞人用氧化鐵紅色石頭制品（礦物顏料）涂繪居住的山洞。公元前5000年，浙江河姆渡人應(yīng)用彩色酒器，西安半坡人使用的彩陶有白、紅、黑褐、橙等多種顏色。公元前4000年，姜寨氏族村的原始人用黑色氧化錳繪畫，使用灰色的陶質(zhì)水杯?！吨芏Y》中還有使用朱砂涂染羽毛的記載。鼠曲草則主要用于食品著色。

2.植物染料

植物染料的應(yīng)用始于黃帝時代，傳說黃帝有熊氏命伯常“觀暈翟草木之花，乃染為五色文章”。

《夏小正》載：“九月……啟灌藍蓼。”顯示在夏朝就有染草人工栽培。中國的商周時期，紡織品有石染、草木染或草石并用，根據(jù)染料的特性分別采用膠黏劑和媒染劑套染、媒染；戰(zhàn)國時期，工藝體系已較完整，紫色是各國極為普遍的服用色彩，皂斗是主要的黑色染料，后來也應(yīng)用極廣，至戰(zhàn)國已有專門染人負責(zé)染色；西漢后礦物染料染色的織物已逐漸少見，茜草媒染、靛藍還原技術(shù)均已成熟，還能應(yīng)用復(fù)染、套染等技術(shù)獲得藏青、黑藏等深暖色調(diào)；北魏《齊民要術(shù)》中制備染料的“殺紅花法”“造靛法”使植物染料提煉后可長期使用；隋唐時期已普遍使用植物染料，并出現(xiàn)了官營染色業(yè)，《唐六典》說明染色是按青、絳、黃、白、紫等色彩分工生產(chǎn)；明代已應(yīng)用同浴拼染工藝，依次以不同的染料和媒染劑浸染，以染得明亮色調(diào)，在靛藍還原染色中利用堿性濃淡和溫差使還原后色光各異。《天工開物》中記述了同浴拼染工藝，一部分染坊采用染灶、染釜以適應(yīng)升溫和加速工藝流程。

染料的色譜和命名由天然色彩縱橫配合發(fā)展至數(shù)百種之多。

印度在公元前2500年開始使用茜草和靛藍，埃及在公元前100年開始使用崧藍和紅花。

3.動物染料

動物染料的應(yīng)用品種不多，但久負盛名，有的品種除了有著色功能外，還有藥用效果。公元前1600年希臘人開始使用貝、螺制取泰雅紫染料。

《圣經(jīng)》上記載，公元前1400年用蟲紅染料染披肩的事實，時至今日蟲紅仍廣泛用于很多制品著色。阿拉伯民族的紅色菲斯帽也多用蟲紅染制。

4.合成染料

天然染料的應(yīng)用歷史盡管非常悠久，但是由于其大部分品種色牢度很差、資源浪費嚴重，所以除了像蟲紅等少數(shù)幾種仍在應(yīng)用外，大部分逐漸被合成染料所取代。

充分理解染料分子結(jié)構(gòu)及其和色光的關(guān)系及它們所適用的各種最終用途是合成染料發(fā)展的基礎(chǔ)。合成染料和顏料銷售總量約為每年80萬噸，品種達1萬種。天然染料單獨使用時，染成所需色調(diào)需要的染料很多。而應(yīng)用合成染料，可多種染料同浴使用，則所需染料的數(shù)目可以減少。

合成染料的發(fā)展可分為三階段。

第一階段以1856年發(fā)明苯胺紫為代表，紡織品染色擺脫了依靠天然染料的局面，有機化學(xué)分離出染料化學(xué)學(xué)科。

第二階段以1956年發(fā)明活性染料為代表，標志著染料與纖維著色原理從物理結(jié)合發(fā)展到化學(xué)結(jié)合。

第三階段就是傳統(tǒng)染料向高技術(shù)轉(zhuǎn)化的功能性染料的開發(fā)。目前已開發(fā)的功能性染料有15類：光變色染料、熱變色染料、電變色染料、發(fā)光染料、激光染料、有機非線性光學(xué)染料、太陽能轉(zhuǎn)化染料、液晶染料、濾色片染料、光盤信息記錄染料、電子照相染料、壓熱光敏染料、微生物著色用染料、醫(yī)用染料、親和層析配基用染料。目前，世界上已形成了開發(fā)功能性染料的熱潮，而且功能性染料可獲得巨大的經(jīng)濟效益，其價值是傳統(tǒng)染料的10倍以上。

天然染料歷代相沿使用，可適用于絲、麻、毛、棉等纖維。今天雖然進入了廣泛使用合成染料的時代，仍有部分紡織品及其他用品采用天然染料，使用較多的有靛鹽、黃木、蘇木、波斯果、兒茶、蟲紅等。隨著人類現(xiàn)代化程度的提高，人們對紡織品的環(huán)保和安全要求越來越高。很多研究證明某些合成染料對人體皮膚有刺激作用，而天然染料從某種程度上可以迎合人們的環(huán)保和安全要求，所以從20世紀80年代以來，國內(nèi)外用天然染料的染色織物頗為流行。但今天的應(yīng)用與過去相比在色牢度上有很大提高，而且充分注意到所用固色劑和媒染劑等的毒性及對環(huán)境的影響。

二、顏料的發(fā)展史

有機顏料是伴隨著有機染料的技術(shù)進步而逐漸發(fā)展起來的，并形成具有特殊性能、相對獨立的有機著色物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域中。最早的有機顏料是從植物中提取出來的媒染染料，在染色后用金屬鹽處理，生成不溶性色淀。自從1856年由威廉·亨利·珀金（Wiliam Henry Perkin）在合成喹啉時制備了紫色染料——苯胺紫；1857年，約翰·彼得·格雷斯（J.P.Greiss）發(fā)現(xiàn)重氮化、偶合反應(yīng)后，才開始人工合成有機染料與顏料。

第一只直接用水溶性染料制備的顏料是在1899年合成的立索爾紅，并且是以鈉鹽形式出售。如果從鈉鹽轉(zhuǎn)變?yōu)殇^鹽或鈣鹽，可以明顯提高其著色強度，因此相繼制備出鋇鹽及鈣鹽色淀作為真正的色淀類紅色顏料應(yīng)用。不久，在1903年又推出色淀紅C，這些品種至今尚具有實際應(yīng)用價值。

縱觀有機顏料的發(fā)展過程，可將其分為三個不同階段。從開始合成立索爾紅直至酞曹綠的問世，逐步以著色強度高、顏色鮮艷的有機顏料品種替代無機顏料品種，是發(fā)展速度比較慢的第一階段。第二階段是第二次世界大戰(zhàn)以后，由于高分子材料（塑料、樹脂、合成纖維）的迅速發(fā)展，對著色劑的應(yīng)用性能提出更高、更新的要求，促進了各類新型有機顏料的開發(fā)、生產(chǎn)。相繼出現(xiàn)了應(yīng)用性能優(yōu)良（耐熱、耐氣候牢度、耐遷移）的新品種，其中主要是黃、橙紅、紫色譜的雜環(huán)類顏料。從20世紀70年代開始，有機顏料的發(fā)展進入速度變慢的第三階段。這段時間盡管新型雜環(huán)結(jié)構(gòu)品種也有商品出售，但真正工業(yè)化的品種比例甚小，而重點的技術(shù)發(fā)展轉(zhuǎn)向如下幾方面。

（1）尋求更合理的、新的合成工藝路線，改變原料，降低已有品種的生產(chǎn)成本，并著手解決或減少對環(huán)境的污染。

（2）加強基礎(chǔ)理論研究，探討顏料晶體結(jié)構(gòu)表面特性，對已有的顏料品種實施特定的表面處理，增加或再賦予新的應(yīng)用性能，以滿足用戶的要求。

（3）開發(fā)顏料的新劑型，如預(yù)分散型顏料、顏料制備物、色母粒、易分散型或直接分散型以及功能性顏料等。

我國有機顏料的生產(chǎn)自20世紀50年代初開始，60年代曾有過較大的發(fā)展。進入21世紀以來，有機顏料的產(chǎn)量又有較大的發(fā)展，但產(chǎn)量仍未滿足需要，品種不齊全，尤其缺少高檔顏料品種。有機顏料的產(chǎn)量與染料產(chǎn)量之比僅為1：10，遠較世界上1：3的比例為低。

目前，國內(nèi)有機顏料生產(chǎn)廠家約150家，年產(chǎn)量從數(shù)十噸到上萬噸，產(chǎn)量在1000噸/年及以上的約20家，其中產(chǎn)量較大的有以下廠家：上海巴斯夫、上海會波、常州比美、杭州百合、無錫新光、江蘇雙樂、蓬萊新光、龍口太行、河北捷虹、衡水美利達、瑞安寶源、天津科萊恩等染料、化學(xué)、化工有限公司。為了滿足用戶的需求，國內(nèi)開始重視有機顏料表面改性與商品化技術(shù)，生產(chǎn)具有不同應(yīng)用特性的顏料劑型，如膠印印墨、溶劑印墨、水性印墨用的品種；高檔水性涂料、汽車漆料、塑料用的易分散型產(chǎn)品品種。

全世界有機顏料生產(chǎn)廠家近400家，其中產(chǎn)量大于5000噸/年的有15家，一些公司相互兼并，諸如美國杜邦公司將技術(shù)轉(zhuǎn)讓給CGY公司及日本的東洋油墨；意大利的Acna公司顏料部轉(zhuǎn)讓給巴斯夫公司；丹麥KVK公司被大日本油墨參股控制。據(jù)介紹，大部分有機顏料由五大公司生產(chǎn)：德國的赫司特公司、巴斯夫公司，瑞士的汽巴精化公司，日本的大日本油墨及英國帝國化學(xué)工業(yè)集團。