1.5 2-乙基己醇

一、概述

2-乙基己醇俗稱辛醇，分子式為CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH，分子量130.23。辛醇也稱正辛醇，具有伯醇的性質，外觀為無色透明液體，有類似檸檬的氣味，沸點195℃。2-乙基己醇沸點略低，為183.5℃。密度0.8234～0.8325g/cm3。辛醇閃點為91℃,2-乙基己醇閃點為85℃。辛醇與2-乙基己醇能與醇、醚、氯仿等多種有機溶劑混溶溶解橡膠、樹脂、蠟、植物油、礦物油、染料等。幾乎不溶于水。

辛醇主要生產方法有：以丙烯為原料的羰基合成法，以乙醛為原料的醇醛縮合法，糧食發酵法等。

二、生產技術

羰基合成法或稱為一步法工藝，是當今最為先進的生產工藝，新建裝置大多采用這種工藝。

殼牌公司開發的低壓羰基合成工藝（LPO）使丙烯直接轉化成丁醇、異丁醇和2-EH（異辛醇）。

CH3CH2CH‖CH2+H2O→CH3CH2CH2CH2OH

CH3CH2CH2CH2Cl+H2O→CH3CH2CH2CH2OH+HCl

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH

采用油溶性三苯基膦（TPP）配體改性的銠為催化劑，產物丁醛靠大量未反應的合成氣和丙烯從反應釜中帶出，從而實現產物和催化劑的分離，稱為氣相循環工藝。為減少大量氣體循環而帶來的能量消耗，低壓羰基合成液相循環工藝，即反應產物丁醛和催化劑溶液一起自反應釜中排出，然后對產物丁醛和催化劑溶液進行氣化分離。該工藝開發的吸附回收液相工藝采用的是銠/亞磷酸鹽絡合環氧化物催化劑，在相接近的反應溫度下的反應壓力更低，由于原料轉化率極高，故可使烯烴氫甲?；磻獙崿F一次性轉化，而不必循環。所述催化劑為最新一代催化劑。

將丙烯與一氧化碳/氫氣在復合催化劑存在下，用甲苯為溶劑，在16kg/cm2、100℃條件下進行羰基合成反應，生成正丁醛。為了生產辛醇，應使用沸點為115～320℃的餾分，將部分C4羰基液送去分離，在理論塔板為20～30的分離塔內，以0.3～0.27m3/s的流速在塔內進行分離，從塔頂得到正丁醛。

丁醛的醛醇縮合反應在不同溫度下進行，液體流速為0.33mL/min，氣體流量為250mL/min，通過10mL的固定床，在3bar(表壓)的壓力下對催化劑進行測試。

正丁醛在稀堿存在下，于塔式縮合器內發生縮合反應，生成2-乙基己烯醛。堿液是由循環的3%稀堿液與新鮮堿液混合配成濃度為6%的堿液?？s合后產品分層，大部分稀堿液循環使用，2-乙基己烯醛在含鎳催化劑作用下，在110～210℃、10～20MPa壓力下進行液相加氫，生成高純度的2-乙基己醇。

低壓羰基合成液相循環工藝，即反應產物丁醛和催化劑溶液一起自反應釜中排出，然后對產物丁醛和催化劑溶液進行氣化分離。該工藝為雙釜串聯工藝，采用銠/TPP為催化劑。

一種兩相工藝，以三苯基膦-3-間磺酸鹽做配位體對銠催化劑改性，稱為水溶性銠催化劑。這種催化劑具有催化劑與產物容易分離、產物正異構比例高的特點，而且用水做溶劑既便宜、安全，又有利于環境保護。但這種兩相工藝也有不足之處，主要是由烯烴原料在水介質中比在有機相中溶解性低，所以催化劑反應速率有所降低。同時由于這一反應是多相的，所以催化劑活性相當低，因此水溶性催化劑工藝的操作壓力和溫度比油溶性工藝高，還需要較高的銠濃度。對此，采用在均相反應使用超聲波以增加界面的表面積、按分離步驟使用極性有機溶劑和特制的配體以使反應均勻進行等改進方法。

辛醇生產關鍵是開發更好的催化劑以減少副產物、提高目標產物產量，達到綠色、高效的目的。采用丙烯低壓羰基合成銠膦絡合催化劑、合成氣凈化催化劑和丙烯凈化催化體系用于丙烯羰基合成反應。與銠-單膦催化體系相比，銠濃度由200ppm降到80ppm，配體濃度由12%降到1%～2%，正丁醛與異丁醛的比例由10∶1提高到21.5∶1。

生產實例一：高效催化劑技術

所述專利系列催化劑的制備是通過浸漬二氧化硅的凝膠，球直徑為2～4mm，純度超過99%，總表面積約300～350m2/g。用孔直徑為723nm的凝膠配制成質量分數為76%的堿金屬硝酸鹽的水溶液，在450℃下煅燒3h，提供的孔徑體積為1.04cm3/g，得到含有各種催化劑負載的堿金屬氧化物。

生產實例二：制備高效催化劑技術

向帶有加料漏斗、溫度計、機械攪拌器和一個加熱套的2L三頸圓底燒瓶中，加入含有610g的水溶液、60g的Na2CO3·H2O和71g的NaOH后將物料冷卻至小于5℃。向加料漏斗中裝入345g的水、77g的（NO3）2·6H2O溶液和75g的Al(NO3)3·9H2O，用超過4h的時間加入此溶液。溶液的溫度保持小于5℃。將所得的淤漿在小于5℃下攪拌1h后，用回流冷凝器替換加料漏斗，將漿液用1h時間加熱至60℃，然后將該漿狀物冷卻至室溫，通過過濾回收固體。固體用熱去離子水10L洗滌后于100℃下干燥16h，再將此產品破碎后，所得固體在馬弗爐中與空氣流于450℃下焙燒12h。此產品用色譜分析為MgO-Al2O3固熔體（Mg/Al為1.5）, BET表面積為285m2/g。僅改變的相對摩爾比的Mg（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·3H2O。可通過類似的裝置制備不同的Mg/Al比的材料。

生產實例三：改良工藝

將正丁醛加入到一個大約3%的氫氧化鈉水溶液中，比例為9份重量的氫氧化鈉溶液與1份重量的醛，并充分混合，在100～130℃下生成2-乙基己醛，然后通過加水，在固定床鎳催化劑存在的氣相環境氫化，產物包含下列組分。

反應器段是一個垂直的7/8英寸的不銹鋼管，長約3英尺，下段具有螺旋預熱器。在反應器中，使丁醛在200psi的壓力和反應器的溫度150℃下進行。在丁醛和2-乙基-2′-己烯醛加氫的醛醇縮合反應中，2-乙基己醛的選擇性超過80%，轉化率接近90%。

生產實例四：氫化技術

粗辛醇液相加氫精制反應的加氫催化劑及其適用的加氫精制反應工藝中，加氫催化劑的活性組分為鎳，稀土金屬作為促進劑，載體為氧化鋁，并可加有硅作為助劑。該催化劑綜合性能優良，具有較好的孔結構和合理的孔分布，比表面積高，機械強度好。催化劑適應工藝條件的能力強，加氫活性高、選擇性高、穩定性高，產品辛醇收率大于100%，大大提高了產物辛醇的純度和色度。該催化劑所用于的粗辛醇液相加氫精制反應工藝的溫度為80～260℃，壓力為常壓至6.0MPa。

生產實例五：庚烯一步氧化合成工藝

該法采用有機金屬絡合物催化劑，在低溫且溫和條件下進行反應，所用原料和催化劑為液體，溶解在烯烴內，形成均相反應體系，不需加入溶劑。

催化劑為Ni及其他過渡金屬Ti、Rh、Ru、Pa、Fe、Co組分，各種不同配比的催化劑各自具有高的催化活性和選擇性，由于避免使用Rh、Ru等貴金屬，催化劑生產費用較低。

生產實例六：庚烯一步氧化合成催化劑技術

用庚烯一步氧化生產正辛醇所采用的催化劑為Rh2AcO4和[Rh （NH3）2Cl]Cl2。在高壓反應釜內使正庚烯（2mL）、Rh2AlO（4 11mg）、EtOH（8mL）和PBu3在合成壓5.0MPa，溫度120℃, H2與CO比為1∶2, P-Rh的摩爾比為4∶1的條件下，經24h后反應生成醇，產率95%，正辛醇與異辛醇的比值為2.0∶1。

三、應用技術

增塑劑在塑料及薄膜中的應用

應用實例：生產環己烷二羧酸二（2-乙基己）酯技術

環己烷二羧酸酯是鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯的改性產品，最大的特點在于將鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯氫化后純度幾乎高達100%，產品不含苯。經環化后的分子量加大，穩定性更好。反應可一步完成，是一種綠色工藝。作為無毒增塑劑，比鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯的品級更高。

向一個裝有攪拌器、溫度計、分水器、通氮導管的1000mL四口燒瓶中加入154g的六氫化鄰苯二甲酸酐（HHPA）,370g的2-乙基己醇（2-EH），并滴入2.6g的酞酸四異丙酯催化劑，控制反應溫度為200℃、壓力為5～760mbar，通氮氣反應7h。此期間反應不斷脫除生成的水。在反應過程中每隔0.5h測定1次反應體系的酸值，酸值按照GB/T 1668—2008計算，當酸值低于1.0mgKOH/g時酯化反應完成，隨后用氫氧化鈉中和，直到酸數量減少至低于mgKOH/g。中和后將反應混合物分離，采用水蒸氣蒸餾法蒸餾脫除殘余的2-EH，減少至少于300ppm。之后將粗酯干燥過濾。獲得環己烷-1,2-二羧酸二（2-乙基己）酯反應混合物。顏色10APHA，酸值0.07mgKOH/g，純度99.6%。由此產生的混合物可以用作增塑劑。

環己烷-1,2-二羧酸二（2-乙基己）酯的生產是用德國技術開發的目前唯一能替代鄰苯二甲酸二異辛酯的大工業生產產品，德國的化學工業是舉世聞名的。目前我國新上增塑劑的大生產裝置極少。

國內鄰苯二甲酸二異辛酯的生產企業可稍加改造，即能生產此環氫化系列產品，由此會產生巨大的經濟與社會效益，并提高PVC的產品品級，增加PVC的出口創匯和擴大市場。環己烷二羧酸二（2-乙基己）酯新增塑劑的開發，可以打破傳統的鄰苯二甲酸二辛酯不可替代的觀念，從而進一步產生雙重的經濟效益與社會效益。

在我國增塑劑向世界第一強國邁進的進程中，尤應首先加大環己烷-1,2-二羧酸二（2-乙基己）酯技術與系列產品的開發力度，大力研發專用化高性能的添加劑品種，提質降耗，才能使增塑劑產業向著綠色生態的大生產方向發展。