1.9 1,4-丁二醇

一、概述

1,4-丁二醇，別名1,4-二羥基丁烷（1,4-Dihydroxybutane）或丁烯二醇（Tetramethyleneglyco1），化學(xué)式HOCH2CH2CH2CH2OH，為無色黏稠狀液體，低溫下為針狀晶體，密度1.0154g/cm3，沸點229℃，溶點20.1℃，閃點121.11℃，折射率1.4445，黏度71.5cps。

1,4-丁二醇（簡稱BDO或1,4-BD），能與水、丙酮、醇混溶，微溶于乙醚、苯、鹵代烴等。

工業(yè)化生產(chǎn)順酐按原料路線主要有苯法、正丁烷法、碳四烯烴法、苯酐副產(chǎn)法。其中苯法作為傳統(tǒng)原料已被廣泛地用來生產(chǎn)順酐，但由于苯資源有限，以碳四烯烴和正丁烷為原料生產(chǎn)順酐技術(shù)應(yīng)運而生，尤其是富產(chǎn)天然氣和油田伴生氣的國家，擁有大量的正丁烷資源，因此近年來正丁烷法發(fā)展迅速，已占主導(dǎo)地位，約占總生產(chǎn)能力的80%左右。目前世界制備BDO的新方法是利用順丁烯二酸酐為起始原料，直接氫化生成1,4-丁二醇。

二、生產(chǎn)技術(shù)

1．丁二烯乙酰氧基化法

生產(chǎn)實例一：丁二烯乙酰氧基化法

以丁二烯乙酰氧化為基礎(chǔ)的生產(chǎn)過程，該工藝分三步，首先丁二烯發(fā)生乙酰氧基化反應(yīng)生成1,4-二氧基-2-丁烯，然后加氫成1,4-二乙酰氧基丁烷，最后水解生成BDO，副產(chǎn)THF（四氫呋喃），乙酸則循環(huán)使用。包括丁二烯乙酰氧化成1,4-二乙醇?xì)湎?2，隨后還原、水解成1,4-BD。

具體過程是使丁二烯、乙酸、氧的氣液混合液通過載在炭粒上的Pd-Te催化劑，控制操作條件為溫度70℃，壓力7MPa，制成1,4-二乙酰氧乙烯-2，選擇性90%，然后在鈀催化劑作用下，在60℃、5MPa條件下進行液相催化加氫，制成1,4-二乙酰氧基丁烷，收率98%，最后在陽離子交換樹脂作用下水解成1,4-BD。

生產(chǎn)實例二：兩段氫化技術(shù)

三菱化成公司開發(fā)的兩段氫化反應(yīng)系統(tǒng)，氫化發(fā)生在同一反應(yīng)器的兩個溫度區(qū)域。第一區(qū)域60℃，第二區(qū)域110℃。以1% Pd/C為催化劑，采用絕熱固定床反應(yīng)器，在86℃、8.6～8.9MPa下，1,4-二乙酰氧基-2-丁烯轉(zhuǎn)化率為98.3%,1,4-二乙酰氧基丁烷選擇性為97.3%。

以離子交換樹脂為催化劑，在溫度50～60℃、常壓下，1,4-二乙酰氧基丁烷水解成BDO，采用多步水解和蒸餾，BDO和乙酸選擇性為95%～100%，副產(chǎn)THF和正丁醇。

從發(fā)展的觀點看，在重石油氣原料熱解時作為乙烯伴生物的丁二烯可行性較大的條件下，此法較其他方法顯得經(jīng)濟有效。

采用合適的催化劑，將1,3-丁二烯雙環(huán)氧化物催化氫解成BDO具有較高選擇性。例如，將RaneyNi、1,3-丁二烯雙環(huán)氧化物和THF溶劑組成的混合物裝入高壓釜，攪拌加熱到180℃，在4MPa氫氣下反應(yīng)3h,1,3-丁二烯雙環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率為98%, BDO選擇性為80%，副產(chǎn)物正丁醇為19%,2,3-丁二醇僅為3%。

Eastman Chemical公司開發(fā)的由丁二烯為原料無污染的綠色工藝，該工藝首先在銀催化劑作用下，將丁二烯氧化為3,4-環(huán)氧-1-丁烯（EPB）, EPB再經(jīng)過熱重排生成2,5-二氫呋喃，后者加氫還原成THF，最后THF水解生成BDO。該催化劑已成為環(huán)境友好催化工藝的重要途徑。

2．烯丙醇甲酰化法

生產(chǎn)實例三：烯丙醇甲酰化法

按照日本可樂麗公司開發(fā)的方法，是由乙烯副產(chǎn)物丙烯為基礎(chǔ)用于制取1,4-BD，不同于以丁二烯為基礎(chǔ)的方法，也處于有利地位，在可樂麗公司的工藝?yán)锿ㄟ^丙烯醇加氫甲酰化成2-羥基丁醛，再還原成1,4-BD。

該公司的工藝過程為，用烯丙醇和合成氣為原料，芳烴為溶劑，Rh6（CO）16和三苯膦溶液為催化劑，在溫度60～70℃、0.2～0.4MPa的H2和CO壓力下反應(yīng)6h，經(jīng)水萃取，制成1,4-羥基丁醛。再在Raney鎳漿狀催化劑存在下，在溫度150℃、0.0276MPa氫壓下加氫氫化反應(yīng)2h后，由蒸餾塔中蒸出9%的2-甲基-1,3-丙二醇，從塔底得1,4-BD。

生產(chǎn)實例四：氫化法

日本可樂麗公司是將丙烯醇在含銠絡(luò)合物質(zhì)催化劑與過量的三苯基膦的芳烴溶液內(nèi)加氫生成3-羥基丙醛。反應(yīng)在70℃和較溫和的條件下使丙烯醇的轉(zhuǎn)化率為80%。副產(chǎn)物是丙醇、丙醛（5%）和2-甲基-3-羥基丙醛（2%）。加氫羰基化產(chǎn)物的比例在很大程度上取決于反應(yīng)條件和起始溶液中一氧化碳濃度。在連續(xù)生產(chǎn)過程中銠催化劑的催化活性是向反應(yīng)混合物中添加少量的雙配位基膦的向心配合體來維持的。

加氫羰基化反應(yīng)產(chǎn)物的水萃取液同樣連續(xù)地供給加氫反應(yīng)器。利用變性的蘭尼鎳做催化劑及溫和的加氫條件（80～120℃，適中的壓力），可使起始醛定量地還原成相應(yīng)的醇：1,4-丁二醇、正丁醇和2-甲基-1,3-丙二醇。在抽出鎳催化劑之后加氫產(chǎn)物的水溶液送到第一蒸餾塔，在此正丙醇與水呈共沸混合物形式抽出，然后進行凈化。第一蒸餾塔的蒸餾殘余液在第二蒸餾塔內(nèi)分割出大部分水，然后將水再循環(huán)至萃取設(shè)備。分離正丁醇之后留下的1,4-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物在第三蒸餾塔內(nèi)進行真空分離。此工藝即使在生產(chǎn)規(guī)模不大（如每年數(shù)千噸級）下，也能保持競爭力。

可樂麗公司工藝1,4-丁二醇的產(chǎn)率高，生成的副產(chǎn)物正丙醇和2-甲基-1,3-丙二醇可以銷售給小企業(yè)，由此降低主要產(chǎn)品的生產(chǎn)費用。

在此工藝中使用的銠催化劑的再生不存在技術(shù)上的困難，在長時間內(nèi)催化劑仍有效。由于蒸氣在蒸餾單元得到有效利用，在工藝中蒸氣也得以節(jié)省，從而使該工藝生產(chǎn)1,4-丁二醇的經(jīng)濟效益很高。

生產(chǎn)實例五：用PO（環(huán)氧丙烷）為原料

用PO為原料的Lyondell法，該工藝分三步：首先由PO異構(gòu)化成烯丙醇，然后羰基化生成4-羥基丁醛，再氫化制取BDO。

工藝過程是：預(yù)熱后的PO送入液相異構(gòu)化反應(yīng)器，其中裝有以惰性溶劑為載體的Li3PO催化劑。在280℃、1.3MPa下操作，催化劑負(fù)荷為15%, PO轉(zhuǎn)化率為58%，烯丙醇選擇性為94%，烯丙醇產(chǎn)率以PO計為94%。

烯丙醇加氫羰基化是以RhH（CO）（PPh3）和少量的二膦烷為催化劑，在60℃、0.2～0.3MPa下，在甲苯溶劑中進行液相連續(xù)加氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物在30℃、氫氣作用下用水連續(xù)萃取，回收甲苯溶液中所含的催化劑。

液相羰基化反應(yīng)分兩段，第一段反應(yīng)停留時間2h，部分烯丙醇轉(zhuǎn)化為4-羥基丁醛（4-HBA）和副產(chǎn)品3-羥基-2-甲基丙醛、丙醛和正丙醇。烯丙醇轉(zhuǎn)化率為77%。第二段反應(yīng)停留時間2～3h，烯丙醇轉(zhuǎn)化率為86.9%。兩段羰基化反應(yīng)烯丙醇總轉(zhuǎn)化率為97%。

使用蘭尼鎳漿狀催化劑，在50～75℃、10.1MPa條件下液相催化氫化反應(yīng)2～3h，總?cè)┺D(zhuǎn)化率約99.7%，加氫選擇性達(dá)99%。

3．丙烯醛法

生產(chǎn)實例六：丙烯氧化

丙烯氧化可高收率地制得丙烯醛，用丙烯醛為原料制取1,4-BD。

此法操作過程如下：使丙烯醛與2-甲醛-1,3-丙二醇按1.0∶1.5的摩爾比投料，通過φ6mm×200mm長的反應(yīng)管，管內(nèi)充填磺化離子交換樹脂，反應(yīng)溫度10℃，丙烯醛的液態(tài)進料空速為10h-1，生成丙烯醛縮醛，丙烯醛轉(zhuǎn)化率為89%，生成產(chǎn)物的選擇性為96%，經(jīng)精餾得純的丙烯醛縮醛。

使用雙膦配位體DIOP，在反應(yīng)條件[Rh]:0.005%（摩爾分?jǐn)?shù)），配位體/Rh=摩爾/克原子，采用DIOP做配位體與Rh形成絡(luò)合物的自然夾角為102.2℃，在CO/H2=1/1、壓力1MPa、溫度100℃的條件下，經(jīng)反應(yīng)2h后，丙烯醛縮醛的轉(zhuǎn)化率為99.9%，生成中間體混合物的選擇性為99.1%。丙烯醛縮醛經(jīng)氫甲?；螅谔驾dRu-W催化劑存在下，在中間體投料量為26mmol，催化劑為0.2g, H2壓力為7MPa，溫度100℃，反應(yīng)4h后生成1,4-BD，產(chǎn)率98.1%。中間體縮醛的加氫羰基化反應(yīng)是丙烯醛法生產(chǎn)1,4-丁二醇的重要步驟，轉(zhuǎn)化率是97%。選擇性是80%，分離生成的是2-甲基-1,3-丙二醇。將其返回用于制備2-乙烯基-5-甲基-1,3-二氧化物。

4．炔醛縮合加氫法

生產(chǎn)實例七：BASF公司技術(shù)

巴斯夫公司開發(fā)了一種將甲醛和乙炔制得的1,4-丁炔二醇連續(xù)催化加氫制BDO的方法，即在20～300℃、1～20MPa的條件下，將1,4-丁炔二醇與氫氣在加氫催化劑存在下，在填充的泡罩塔或固定床反應(yīng)器內(nèi)，進行連續(xù)液相反應(yīng)。BDO選擇性95.7%，純度98.8%。

一種新的催化劑體系可以經(jīng)選擇性水解獲得所需的1,4-丁烯二醇，再由1,4-丁烯二醇加氫生成BDO。最佳結(jié)果：以超穩(wěn)Y型沸石為催化劑，KI為助催化劑，1,2-二甲氧基乙烷為溶劑，在75℃下，轉(zhuǎn)化率為97.8%。

拜耳公司采用氫化前先用BDO為MA酯化劑，產(chǎn)生的酯以無載體的不同金屬粉末組成的催化劑經(jīng)兩段加氫。例如，第一段加氫催化劑為85% Ni/15% Fe粉末；第二段加氫催化劑為45% Cu/16% Zn/2.2% Al/0.25% Fe粉末。第一段在110℃，第二段在210℃，兩段均在25MPa氫氣下，蒸餾脫除低沸點和高沸點組份后，得到純度高達(dá)99.9%的BDO產(chǎn)品。未反應(yīng)的1,4-丁烷二亞甲基馬來酸循環(huán)使用并副產(chǎn)GBL，總的BDO選擇性為99.55%。

5．順酐酯化加氫法

目前世界尋求制備1,4-丁二醇的新方法已轉(zhuǎn)向利用順丁烯二酸酐為起始原料。

生產(chǎn)實例八： Kvaener公司多相催化劑的MA氣相氫化工藝

Kvaener公司通過在氫化時添加水去除BHTF，使水將環(huán)狀縮醛轉(zhuǎn)化成半縮醛，在液相絕熱固定床反應(yīng)器中，以48.3% Ni/Al為催化劑進行氫化反應(yīng)。在110℃、6.2MPa、液態(tài)空速0.5h-1的條件下，加料中的縮醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，進料中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)到約4%。

Kvaener公司公開了多相催化劑存在下MA氣相氫化工藝，在吸收區(qū)中，用沸點比MA高30℃的高沸點有機溶劑，吸收反應(yīng)器流出的MA，然后使在高沸點溶劑中的MA溶液與含有氫氣的氣體物流流經(jīng)氫化催化劑的氣體物流相接觸，從而從中汽提MA。

由順酐（MA）酯化為馬來酸二甲酯，再加氫制BDO的替代工藝，已有KPT公司與德國催化劑Süd-Chemie公司合作開發(fā)了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的銅錳催化劑。這種催化劑的開發(fā)，是迫于含鉻催化劑帶來的處置問題以及進一步降低所有副產(chǎn)物的要求。該催化劑的活性轉(zhuǎn)化率99.55%。

生產(chǎn)實例九：順酐酯化加氫

Kvaener工藝是采用Davy公司開發(fā)的工藝，將MA（順酐）轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的順酐二甲酯，再氣相加氫/水解得到BDO。MA和過量的甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成DMM，以酸性離子交換樹脂為催化劑，在70～80℃下，MA轉(zhuǎn)化率為100%, DMM產(chǎn)率為99%。DMM氣相加氫工藝以銅為引發(fā)劑，在170～190℃、4～7MPa條件下，反應(yīng)系統(tǒng)氫氣進料摩爾比通常為（250～350）∶1。加氫得到的粗BDO和THF，產(chǎn)率以DMM進料計大于99%。粗產(chǎn)品經(jīng)多塔連續(xù)蒸餾，精制成BDO、GBL、THF產(chǎn)品，甲醇回收并循環(huán)至酯化工序。BDO總產(chǎn)率以MA計為98%～99%，主要副產(chǎn)品丁醇為0.1%～0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

BP Amoco公司開發(fā)的用丁烷為基礎(chǔ)原料反應(yīng)生成的順酐在貴金屬催化劑存在下馬來酸氫化成BDO的工藝。改良的氫化催化劑包括炭載體上的鈀、銀、錸和鐵。BP Amoco公司最初是以載于濃硝酸處理過的氧化性炭上的3% Pd/3% Ag/6% Re為催化劑，裝有催化劑的固定床管式反應(yīng)器，在17.2MPa、140℃下通過反應(yīng)器，選擇性為BDO 92.8%、THF 1.6%、GBL0.3%和正丁醇4.6%。

日本三菱化成公司以順丁烯二酸酐為基礎(chǔ)，經(jīng)過γ-丁內(nèi)酯制1,4-丁二醇的順丁烯二酸酐用蘭尼鎳催化，在將順丁烯二酸酐還原成γ-丁內(nèi)酯時生成中間產(chǎn)物丁二酸酐，γ-丁內(nèi)酯的氫化是使用以硅藻土為載體的Ni-Co-ThO2。催化體是以硅藻土為載體的鎳-鈷-二氧化鉻催化劑體系。

在可變價金屬復(fù)合氧化物催化劑上進行的烴類選擇氧化，大多是按氧化還原機理進行，首先烴類分子在催化劑晶格氧活性位上氧化，同時活性位轉(zhuǎn)化成低價態(tài)，這種低價態(tài)活性位可再氧化。這種新工藝優(yōu)點是，因無氣相氧存在，非選擇性氧化反應(yīng)減少，這就大大提高了氧化的選擇性；可以用空氣做氧化劑，不需純氧，節(jié)省操作費用；可采用高濃度原料，這樣反應(yīng)產(chǎn)物濃度高，容易分離回收。如丁烷晶格氧氧化制順酐，由于晶格氧氧化具有的潛在優(yōu)點，近年來成為選擇性氧化研究中的前沿。

此外，美國杜邦公司研究了以丙烯醛為中間體的縮醛反應(yīng)制得BDO的方法；美國通用電器公司對以丙烯、乙酸為原料的乙酸烯丙酯法進行了研究。制備BDO的方法還有呋喃加氫、丁烷氧化脫氫等；葡萄糖在芽胞桿菌作用下也可制得BDO。

生產(chǎn)實例十：正丁烷直接法

經(jīng)過一年半的研究，BP石油化學(xué)品公司和Lurgi公司正在推進用正丁烷直接生產(chǎn)1,4-BD工業(yè)化進程，被稱為Geminox法工藝已避開了采用正丁烷原料必須的酯化工序。反應(yīng)先用BP石油化學(xué)品公司經(jīng)過驗證的流化床技術(shù)使正丁烷氣相氧化成順酐，再用新開發(fā)的BP催化劑液相加氫成1,4-BD，并在法蘭克福中試裝置上獲得成功。

直接氫化法試驗裝置為長3m，直徑16mm的固定床反應(yīng)器，投入催化劑長度為3～6mg，催化劑組分為：8.5% H3PO4,62.0% CoO（含Co 48.7%）,17.8% Cu（含Cu 14.2）、6.4% Mn3O4（含Mn 4.5%）,3.6% MoO，在壓力300bar,210℃的條件下，投入順酐200g，氫氣流量9L/h，生成產(chǎn)物為1,4-BD 63.3%、THF 21.2%、γ-BL 10.5%、丙醇0.9%、丁醇2.1%、其他2.0%。通過調(diào)整操作條件，可獲高產(chǎn)率的1,4-BD。

從上述反應(yīng)來看，順酐法由聯(lián)產(chǎn)收入，經(jīng)濟附加值高，而且投資最少，是迄今為止生產(chǎn)1,4-BD最安全和最經(jīng)濟的方法。

由于Davy工藝技術(shù)和Sisas、杜邦專利技術(shù)的問世，將會使世界1,4-BD的生產(chǎn)在今后發(fā)生戲劇性的變化。上述三種方法都是由正丁烷制順酐，再轉(zhuǎn)化成1,4-BD系列產(chǎn)品，1,4-BD衍生物裝置引入的是丁烷制順酐，再制取THF為當(dāng)今最先進的技術(shù)。杜邦新工藝的實施，已使炔醛法作為眾多1,4-丁烷氧化制1, 4-丁二醇的方法。德國巴斯夫公司的研究者開發(fā)出由丁烷或苯氧化制1,4-丁二醇及其分離提純的方法。該法可同時制得1,4-丁二醇、THF和γ-丁內(nèi)酯三種產(chǎn)品。其操作過程是將丁烷或苯氧化制得馬來酐產(chǎn)品氣，接著在吸收段用惰性的高沸點溶劑吸收分離出來，隨后在酯化段用醇將馬來酐酯化，得到馬來酐二酯/高沸點溶劑的溶液。最后，將這種酯溶液經(jīng)加氫處理得到含有1,4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯、THF和醇的混合液。這種混合液經(jīng)蒸餾分離，醇返回到酯化區(qū)去利用；餾余液再經(jīng)減壓蒸餾，分離出惰性溶劑并將其返回到吸收段去利用；所得馬來酐二酯經(jīng)固定催化床進行液相加氫處理。在250bar液相加氫，1,4-丁二醇的產(chǎn)率為98%。

一、應(yīng)用技術(shù)

增塑劑在塑料及薄膜中的應(yīng)用

應(yīng)用實例一：生產(chǎn)聚酯增塑劑

用長鏈的醇等生產(chǎn)聚酯增塑劑時，具有優(yōu)異的增塑性能，如用己二酸、氫化蓖麻油脂肪酸。具體配方是：己二酸730份，1,3-丁二醇218份，1,4-丁二醇218份，蓖麻油88.6份，辛醇169份。

將上述組分加入帶攪拌器、溫度計與回流冷凝器的三口反應(yīng)瓶內(nèi)，在常壓或稍加壓下進行升溫反應(yīng)，向反應(yīng)器內(nèi)加入少量催化劑，控制反應(yīng)溫度為160～210℃。在此溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)，經(jīng)5h后脫去反應(yīng)生成的水。在225℃下邊加熱邊排除反應(yīng)生成的水。在二丁基氧化錫的作用下保持穩(wěn)定、均衡反應(yīng)，在緩慢狀態(tài)下，生成水的比例明顯減少時，開動抽真空裝置，使壓力減至2mmHg時，減壓蒸餾脫水并脫除沒參加反應(yīng)的醇，此時檢測分析酸值合格后停止反應(yīng)，將混合物冷卻至室溫，用氧化鎂或活性炭纖維進行過濾，脫除雜質(zhì)后得聚酯增塑劑。為透明、無色液體，直接與PVC共混，可用普通加工裝置生產(chǎn)透明柔軟的PVC片。

應(yīng)用實例二：棕櫚酸1,4-丁二醇酯

將棕櫚酸、1,4-丁二醇和DBSA按n（1,4-丁二醇）∶n（棕櫚酸）=5∶1的投料比投入裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的三口燒瓶中，加入用量為棕櫚酸物質(zhì)的量的3%十二烷基苯磺酸的催化劑，用油浴鍋加熱，當(dāng)溫度升到60℃時開動攪拌，將溫度升到70℃。酯化時間2.5h，當(dāng)溶液變成澄清透明的均相體系時開始記時，定時取樣，用化學(xué)分析法測酸值。反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇重結(jié)晶，得到白色針狀晶體，即為產(chǎn)品。酯化率最高可達(dá)到90.86%。

按GB/T 1668—95方法測定反應(yīng)體系的酸值，由下式計算棕櫚酸的酯化率：酯化率=（1-反應(yīng)后體系的酸值）/反應(yīng)前體系的酸值×100%。

應(yīng)用實例三：1,4-丁二醇C7～C9酸酯

向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、分水器的反應(yīng)瓶內(nèi)，投入1mol的1,4-BD和2.1mol的C7～C9脂肪酸，占總量0.15%的懸浮液Ti催化劑、1g硅藻土和1g活性炭，于190～220℃下反應(yīng)2～5h，至反應(yīng)不再出水為止。減壓蒸餾脫酸20min并加2.0g 40% NaOH攪拌30min，通蒸汽汽提脫除殘余的水及殘存的C7～C9酸及雜質(zhì)，經(jīng)過濾得成品。

1,4-丁二醇C7～C9酸酯為二元醇和脂肪酸合成的一種性能優(yōu)良的耐寒增塑劑，其性能與脂肪族飽和二元羧酸酯很相似，可作為丁腈和氯丁橡膠的主增塑劑替代癸二酸二丁酯。