1.9 1,4-丁二醇

一、概述

1,4-丁二醇，別名1,4-二羥基丁烷（1,4-Dihydroxybutane）或丁烯二醇（Tetramethyleneglyco1），化學式HOCH2CH2CH2CH2OH，為無色黏稠狀液體，低溫下為針狀晶體，密度1.0154g/cm3，沸點229℃，溶點20.1℃，閃點121.11℃，折射率1.4445，黏度71.5cps。

1,4-丁二醇（簡稱BDO或1,4-BD），能與水、丙酮、醇混溶，微溶于乙醚、苯、鹵代烴等。

工業化生產順酐按原料路線主要有苯法、正丁烷法、碳四烯烴法、苯酐副產法。其中苯法作為傳統原料已被廣泛地用來生產順酐，但由于苯資源有限，以碳四烯烴和正丁烷為原料生產順酐技術應運而生，尤其是富產天然氣和油田伴生氣的國家，擁有大量的正丁烷資源，因此近年來正丁烷法發展迅速，已占主導地位，約占總生產能力的80%左右。目前世界制備BDO的新方法是利用順丁烯二酸酐為起始原料，直接氫化生成1,4-丁二醇。

二、生產技術

1．丁二烯乙酰氧基化法

生產實例一：丁二烯乙酰氧基化法

以丁二烯乙酰氧化為基礎的生產過程，該工藝分三步，首先丁二烯發生乙酰氧基化反應生成1,4-二氧基-2-丁烯，然后加氫成1,4-二乙酰氧基丁烷，最后水解生成BDO，副產THF（四氫呋喃），乙酸則循環使用。包括丁二烯乙酰氧化成1,4-二乙醇氫烯-2，隨后還原、水解成1,4-BD。

具體過程是使丁二烯、乙酸、氧的氣液混合液通過載在炭粒上的Pd-Te催化劑，控制操作條件為溫度70℃，壓力7MPa，制成1,4-二乙酰氧乙烯-2，選擇性90%，然后在鈀催化劑作用下，在60℃、5MPa條件下進行液相催化加氫，制成1,4-二乙酰氧基丁烷，收率98%，最后在陽離子交換樹脂作用下水解成1,4-BD。

生產實例二：兩段氫化技術

三菱化成公司開發的兩段氫化反應系統，氫化發生在同一反應器的兩個溫度區域。第一區域60℃，第二區域110℃。以1% Pd/C為催化劑，采用絕熱固定床反應器，在86℃、8.6～8.9MPa下，1,4-二乙酰氧基-2-丁烯轉化率為98.3%,1,4-二乙酰氧基丁烷選擇性為97.3%。

以離子交換樹脂為催化劑，在溫度50～60℃、常壓下，1,4-二乙酰氧基丁烷水解成BDO，采用多步水解和蒸餾，BDO和乙酸選擇性為95%～100%，副產THF和正丁醇。

從發展的觀點看，在重石油氣原料熱解時作為乙烯伴生物的丁二烯可行性較大的條件下，此法較其他方法顯得經濟有效。

采用合適的催化劑，將1,3-丁二烯雙環氧化物催化氫解成BDO具有較高選擇性。例如，將RaneyNi、1,3-丁二烯雙環氧化物和THF溶劑組成的混合物裝入高壓釜，攪拌加熱到180℃，在4MPa氫氣下反應3h,1,3-丁二烯雙環氧化物的轉化率為98%, BDO選擇性為80%，副產物正丁醇為19%,2,3-丁二醇僅為3%。

Eastman Chemical公司開發的由丁二烯為原料無污染的綠色工藝，該工藝首先在銀催化劑作用下，將丁二烯氧化為3,4-環氧-1-丁烯（EPB）, EPB再經過熱重排生成2,5-二氫呋喃，后者加氫還原成THF，最后THF水解生成BDO。該催化劑已成為環境友好催化工藝的重要途徑。

2．烯丙醇甲酰化法

生產實例三：烯丙醇甲酰化法

按照日本可樂麗公司開發的方法，是由乙烯副產物丙烯為基礎用于制取1,4-BD，不同于以丁二烯為基礎的方法，也處于有利地位，在可樂麗公司的工藝里通過丙烯醇加氫甲酰化成2-羥基丁醛，再還原成1,4-BD。

該公司的工藝過程為，用烯丙醇和合成氣為原料，芳烴為溶劑，Rh6（CO）16和三苯膦溶液為催化劑，在溫度60～70℃、0.2～0.4MPa的H2和CO壓力下反應6h，經水萃取，制成1,4-羥基丁醛。再在Raney鎳漿狀催化劑存在下，在溫度150℃、0.0276MPa氫壓下加氫氫化反應2h后，由蒸餾塔中蒸出9%的2-甲基-1,3-丙二醇，從塔底得1,4-BD。

生產實例四：氫化法

日本可樂麗公司是將丙烯醇在含銠絡合物質催化劑與過量的三苯基膦的芳烴溶液內加氫生成3-羥基丙醛。反應在70℃和較溫和的條件下使丙烯醇的轉化率為80%。副產物是丙醇、丙醛（5%）和2-甲基-3-羥基丙醛（2%）。加氫羰基化產物的比例在很大程度上取決于反應條件和起始溶液中一氧化碳濃度。在連續生產過程中銠催化劑的催化活性是向反應混合物中添加少量的雙配位基膦的向心配合體來維持的。

加氫羰基化反應產物的水萃取液同樣連續地供給加氫反應器。利用變性的蘭尼鎳做催化劑及溫和的加氫條件（80～120℃，適中的壓力），可使起始醛定量地還原成相應的醇：1,4-丁二醇、正丁醇和2-甲基-1,3-丙二醇。在抽出鎳催化劑之后加氫產物的水溶液送到第一蒸餾塔，在此正丙醇與水呈共沸混合物形式抽出，然后進行凈化。第一蒸餾塔的蒸餾殘余液在第二蒸餾塔內分割出大部分水，然后將水再循環至萃取設備。分離正丁醇之后留下的1,4-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物在第三蒸餾塔內進行真空分離。此工藝即使在生產規模不大（如每年數千噸級）下，也能保持競爭力。

可樂麗公司工藝1,4-丁二醇的產率高，生成的副產物正丙醇和2-甲基-1,3-丙二醇可以銷售給小企業，由此降低主要產品的生產費用。

在此工藝中使用的銠催化劑的再生不存在技術上的困難，在長時間內催化劑仍有效。由于蒸氣在蒸餾單元得到有效利用，在工藝中蒸氣也得以節省，從而使該工藝生產1,4-丁二醇的經濟效益很高。

生產實例五：用PO（環氧丙烷）為原料

用PO為原料的Lyondell法，該工藝分三步：首先由PO異構化成烯丙醇，然后羰基化生成4-羥基丁醛，再氫化制取BDO。

工藝過程是：預熱后的PO送入液相異構化反應器，其中裝有以惰性溶劑為載體的Li3PO催化劑。在280℃、1.3MPa下操作，催化劑負荷為15%, PO轉化率為58%，烯丙醇選擇性為94%，烯丙醇產率以PO計為94%。

烯丙醇加氫羰基化是以RhH（CO）（PPh3）和少量的二膦烷為催化劑，在60℃、0.2～0.3MPa下，在甲苯溶劑中進行液相連續加氫反應。反應產物在30℃、氫氣作用下用水連續萃取，回收甲苯溶液中所含的催化劑。

液相羰基化反應分兩段，第一段反應停留時間2h，部分烯丙醇轉化為4-羥基丁醛（4-HBA）和副產品3-羥基-2-甲基丙醛、丙醛和正丙醇。烯丙醇轉化率為77%。第二段反應停留時間2～3h，烯丙醇轉化率為86.9%。兩段羰基化反應烯丙醇總轉化率為97%。

使用蘭尼鎳漿狀催化劑，在50～75℃、10.1MPa條件下液相催化氫化反應2～3h，總醛轉化率約99.7%，加氫選擇性達99%。

3．丙烯醛法

生產實例六：丙烯氧化

丙烯氧化可高收率地制得丙烯醛，用丙烯醛為原料制取1,4-BD。

此法操作過程如下：使丙烯醛與2-甲醛-1,3-丙二醇按1.0∶1.5的摩爾比投料，通過φ6mm×200mm長的反應管，管內充填磺化離子交換樹脂，反應溫度10℃，丙烯醛的液態進料空速為10h-1，生成丙烯醛縮醛，丙烯醛轉化率為89%，生成產物的選擇性為96%，經精餾得純的丙烯醛縮醛。

使用雙膦配位體DIOP，在反應條件[Rh]:0.005%（摩爾分數），配位體/Rh=摩爾/克原子，采用DIOP做配位體與Rh形成絡合物的自然夾角為102.2℃，在CO/H2=1/1、壓力1MPa、溫度100℃的條件下，經反應2h后，丙烯醛縮醛的轉化率為99.9%，生成中間體混合物的選擇性為99.1%。丙烯醛縮醛經氫甲酰化后，在碳載Ru-W催化劑存在下，在中間體投料量為26mmol，催化劑為0.2g, H2壓力為7MPa，溫度100℃，反應4h后生成1,4-BD，產率98.1%。中間體縮醛的加氫羰基化反應是丙烯醛法生產1,4-丁二醇的重要步驟，轉化率是97%。選擇性是80%，分離生成的是2-甲基-1,3-丙二醇。將其返回用于制備2-乙烯基-5-甲基-1,3-二氧化物。

4．炔醛縮合加氫法

生產實例七：BASF公司技術

巴斯夫公司開發了一種將甲醛和乙炔制得的1,4-丁炔二醇連續催化加氫制BDO的方法，即在20～300℃、1～20MPa的條件下，將1,4-丁炔二醇與氫氣在加氫催化劑存在下，在填充的泡罩塔或固定床反應器內，進行連續液相反應。BDO選擇性95.7%，純度98.8%。

一種新的催化劑體系可以經選擇性水解獲得所需的1,4-丁烯二醇，再由1,4-丁烯二醇加氫生成BDO。最佳結果：以超穩Y型沸石為催化劑，KI為助催化劑，1,2-二甲氧基乙烷為溶劑，在75℃下，轉化率為97.8%。

拜耳公司采用氫化前先用BDO為MA酯化劑，產生的酯以無載體的不同金屬粉末組成的催化劑經兩段加氫。例如，第一段加氫催化劑為85% Ni/15% Fe粉末；第二段加氫催化劑為45% Cu/16% Zn/2.2% Al/0.25% Fe粉末。第一段在110℃，第二段在210℃，兩段均在25MPa氫氣下，蒸餾脫除低沸點和高沸點組份后，得到純度高達99.9%的BDO產品。未反應的1,4-丁烷二亞甲基馬來酸循環使用并副產GBL，總的BDO選擇性為99.55%。

5．順酐酯化加氫法

目前世界尋求制備1,4-丁二醇的新方法已轉向利用順丁烯二酸酐為起始原料。

生產實例八： Kvaener公司多相催化劑的MA氣相氫化工藝

Kvaener公司通過在氫化時添加水去除BHTF，使水將環狀縮醛轉化成半縮醛，在液相絕熱固定床反應器中，以48.3% Ni/Al為催化劑進行氫化反應。在110℃、6.2MPa、液態空速0.5h-1的條件下，加料中的縮醛質量分數下降，進料中水質量分數調節到約4%。

Kvaener公司公開了多相催化劑存在下MA氣相氫化工藝，在吸收區中，用沸點比MA高30℃的高沸點有機溶劑，吸收反應器流出的MA，然后使在高沸點溶劑中的MA溶液與含有氫氣的氣體物流流經氫化催化劑的氣體物流相接觸，從而從中汽提MA。

由順酐（MA）酯化為馬來酸二甲酯，再加氫制BDO的替代工藝，已有KPT公司與德國催化劑Süd-Chemie公司合作開發了具有尖晶石結構的銅錳催化劑。這種催化劑的開發，是迫于含鉻催化劑帶來的處置問題以及進一步降低所有副產物的要求。該催化劑的活性轉化率99.55%。

生產實例九：順酐酯化加氫

Kvaener工藝是采用Davy公司開發的工藝，將MA（順酐）轉化成相應的順酐二甲酯，再氣相加氫/水解得到BDO。MA和過量的甲醇發生酯化反應生成DMM，以酸性離子交換樹脂為催化劑，在70～80℃下，MA轉化率為100%, DMM產率為99%。DMM氣相加氫工藝以銅為引發劑，在170～190℃、4～7MPa條件下，反應系統氫氣進料摩爾比通常為（250～350）∶1。加氫得到的粗BDO和THF，產率以DMM進料計大于99%。粗產品經多塔連續蒸餾，精制成BDO、GBL、THF產品，甲醇回收并循環至酯化工序。BDO總產率以MA計為98%～99%，主要副產品丁醇為0.1%～0.2%（質量分數）。

BP Amoco公司開發的用丁烷為基礎原料反應生成的順酐在貴金屬催化劑存在下馬來酸氫化成BDO的工藝。改良的氫化催化劑包括炭載體上的鈀、銀、錸和鐵。BP Amoco公司最初是以載于濃硝酸處理過的氧化性炭上的3% Pd/3% Ag/6% Re為催化劑，裝有催化劑的固定床管式反應器，在17.2MPa、140℃下通過反應器，選擇性為BDO 92.8%、THF 1.6%、GBL0.3%和正丁醇4.6%。

日本三菱化成公司以順丁烯二酸酐為基礎，經過γ-丁內酯制1,4-丁二醇的順丁烯二酸酐用蘭尼鎳催化，在將順丁烯二酸酐還原成γ-丁內酯時生成中間產物丁二酸酐，γ-丁內酯的氫化是使用以硅藻土為載體的Ni-Co-ThO2。催化體是以硅藻土為載體的鎳-鈷-二氧化鉻催化劑體系。

在可變價金屬復合氧化物催化劑上進行的烴類選擇氧化，大多是按氧化還原機理進行，首先烴類分子在催化劑晶格氧活性位上氧化，同時活性位轉化成低價態，這種低價態活性位可再氧化。這種新工藝優點是，因無氣相氧存在，非選擇性氧化反應減少，這就大大提高了氧化的選擇性；可以用空氣做氧化劑，不需純氧，節省操作費用；可采用高濃度原料，這樣反應產物濃度高，容易分離回收。如丁烷晶格氧氧化制順酐，由于晶格氧氧化具有的潛在優點，近年來成為選擇性氧化研究中的前沿。

此外，美國杜邦公司研究了以丙烯醛為中間體的縮醛反應制得BDO的方法；美國通用電器公司對以丙烯、乙酸為原料的乙酸烯丙酯法進行了研究。制備BDO的方法還有呋喃加氫、丁烷氧化脫氫等；葡萄糖在芽胞桿菌作用下也可制得BDO。

生產實例十：正丁烷直接法

經過一年半的研究，BP石油化學品公司和Lurgi公司正在推進用正丁烷直接生產1,4-BD工業化進程，被稱為Geminox法工藝已避開了采用正丁烷原料必須的酯化工序。反應先用BP石油化學品公司經過驗證的流化床技術使正丁烷氣相氧化成順酐，再用新開發的BP催化劑液相加氫成1,4-BD，并在法蘭克福中試裝置上獲得成功。

直接氫化法試驗裝置為長3m，直徑16mm的固定床反應器，投入催化劑長度為3～6mg，催化劑組分為：8.5% H3PO4,62.0% CoO（含Co 48.7%）,17.8% Cu（含Cu 14.2）、6.4% Mn3O4（含Mn 4.5%）,3.6% MoO，在壓力300bar,210℃的條件下，投入順酐200g，氫氣流量9L/h，生成產物為1,4-BD 63.3%、THF 21.2%、γ-BL 10.5%、丙醇0.9%、丁醇2.1%、其他2.0%。通過調整操作條件，可獲高產率的1,4-BD。

從上述反應來看，順酐法由聯產收入，經濟附加值高，而且投資最少，是迄今為止生產1,4-BD最安全和最經濟的方法。

由于Davy工藝技術和Sisas、杜邦專利技術的問世，將會使世界1,4-BD的生產在今后發生戲劇性的變化。上述三種方法都是由正丁烷制順酐，再轉化成1,4-BD系列產品，1,4-BD衍生物裝置引入的是丁烷制順酐，再制取THF為當今最先進的技術。杜邦新工藝的實施，已使炔醛法作為眾多1,4-丁烷氧化制1, 4-丁二醇的方法。德國巴斯夫公司的研究者開發出由丁烷或苯氧化制1,4-丁二醇及其分離提純的方法。該法可同時制得1,4-丁二醇、THF和γ-丁內酯三種產品。其操作過程是將丁烷或苯氧化制得馬來酐產品氣，接著在吸收段用惰性的高沸點溶劑吸收分離出來，隨后在酯化段用醇將馬來酐酯化，得到馬來酐二酯/高沸點溶劑的溶液。最后，將這種酯溶液經加氫處理得到含有1,4-丁二醇、γ-丁內酯、THF和醇的混合液。這種混合液經蒸餾分離，醇返回到酯化區去利用；餾余液再經減壓蒸餾，分離出惰性溶劑并將其返回到吸收段去利用；所得馬來酐二酯經固定催化床進行液相加氫處理。在250bar液相加氫，1,4-丁二醇的產率為98%。

一、應用技術

增塑劑在塑料及薄膜中的應用

應用實例一：生產聚酯增塑劑

用長鏈的醇等生產聚酯增塑劑時，具有優異的增塑性能，如用己二酸、氫化蓖麻油脂肪酸。具體配方是：己二酸730份，1,3-丁二醇218份，1,4-丁二醇218份，蓖麻油88.6份，辛醇169份。

將上述組分加入帶攪拌器、溫度計與回流冷凝器的三口反應瓶內，在常壓或稍加壓下進行升溫反應，向反應器內加入少量催化劑，控制反應溫度為160～210℃。在此溫度范圍內進行反應，經5h后脫去反應生成的水。在225℃下邊加熱邊排除反應生成的水。在二丁基氧化錫的作用下保持穩定、均衡反應，在緩慢狀態下，生成水的比例明顯減少時，開動抽真空裝置，使壓力減至2mmHg時，減壓蒸餾脫水并脫除沒參加反應的醇，此時檢測分析酸值合格后停止反應，將混合物冷卻至室溫，用氧化鎂或活性炭纖維進行過濾，脫除雜質后得聚酯增塑劑。為透明、無色液體，直接與PVC共混，可用普通加工裝置生產透明柔軟的PVC片。

應用實例二：棕櫚酸1,4-丁二醇酯

將棕櫚酸、1,4-丁二醇和DBSA按n（1,4-丁二醇）∶n（棕櫚酸）=5∶1的投料比投入裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的三口燒瓶中，加入用量為棕櫚酸物質的量的3%十二烷基苯磺酸的催化劑，用油浴鍋加熱，當溫度升到60℃時開動攪拌，將溫度升到70℃。酯化時間2.5h，當溶液變成澄清透明的均相體系時開始記時，定時取樣，用化學分析法測酸值。反應結束后，用無水乙醇重結晶，得到白色針狀晶體，即為產品。酯化率最高可達到90.86%。

按GB/T 1668—95方法測定反應體系的酸值，由下式計算棕櫚酸的酯化率：酯化率=（1-反應后體系的酸值）/反應前體系的酸值×100%。

應用實例三：1,4-丁二醇C7～C9酸酯

向裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、分水器的反應瓶內，投入1mol的1,4-BD和2.1mol的C7～C9脂肪酸，占總量0.15%的懸浮液Ti催化劑、1g硅藻土和1g活性炭，于190～220℃下反應2～5h，至反應不再出水為止。減壓蒸餾脫酸20min并加2.0g 40% NaOH攪拌30min，通蒸汽汽提脫除殘余的水及殘存的C7～C9酸及雜質，經過濾得成品。

1,4-丁二醇C7～C9酸酯為二元醇和脂肪酸合成的一種性能優良的耐寒增塑劑，其性能與脂肪族飽和二元羧酸酯很相似，可作為丁腈和氯丁橡膠的主增塑劑替代癸二酸二丁酯。