實驗三　凝固點降低法測定分子量

一、目的要求

1.掌握溶液凝固點的測定技術(shù)。

2.掌握貝克曼溫度計的使用方法。

3.用凝固點降低法測定萘的分子量。

二、實驗原理

稀溶液具有依數(shù)性，凝固點降低是依數(shù)性的一種表現(xiàn)。由于溶質(zhì)在溶液中有離解、締合、溶劑化和絡(luò)合物生成等情況，這些均影響溶質(zhì)在溶劑中的表觀分子量。因此凝固點降低法不僅是一種簡單而較正確的測定分子量的方法，還可用來研究溶液的一些性質(zhì)。

非電解質(zhì)稀溶液的凝固點降低值（對析出物為固相純?nèi)軇┑捏w系）與溶液組成的關(guān)系式為：

ΔTf=T0-T=KfbB　　（3-1）

式中　ΔTf——溶液凝固點降低值；

T0——純?nèi)軇┑哪厅c；

T ——溶液的凝固點；

bB——稀溶液的質(zhì)量摩爾濃度；

Kf——凝固點降低常數(shù)，它是溶劑的特性常數(shù)，與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。

若已知某種溶劑的凝固點降低常數(shù)Kf，并測得溶劑和溶質(zhì)的質(zhì)量分別為mA、mB的稀溶液的凝固點降低值ΔTf，則可通過下式計算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量MB。

　　 （3-2） 　　

式中，Kf的單位為（K·kg）/mol。

純?nèi)軇┑哪厅c為其液相和固相共存的平衡溫度。若將液態(tài)的純?nèi)軇┲鸩嚼鋮s，在未凝固前溫度將隨時間均勻下降，開始凝固后因放出凝固熱而補償了熱損失，體系將保持液-固兩相共存的平衡溫度而不變，直至全部凝固，溫度再繼續(xù)下降。其冷卻曲線如圖3-1中1所示。但實際過程中，當液體溫度達到或稍低于其凝固點時，晶體并不析出，這就是所謂的過冷現(xiàn)象。此時若加以攪拌或加入晶種，促使晶核產(chǎn)生，則大量晶體會迅速形成，并放出凝固熱，使體系溫度迅速回升到穩(wěn)定的平衡溫度；待液體全部凝固后溫度再逐漸下降。冷卻曲線如圖3-1中2所示。

溶液的凝固點是該溶液與溶劑的固相共存的平衡溫度，其冷卻曲線與純?nèi)軇┎煌．斢腥軇┠涛龀鰰r，剩余溶液的濃度逐漸增大，因而溶液的凝固點也逐漸下降。因有凝固熱放出，冷卻曲線的斜率發(fā)生變化，即溫度的下降速度變慢，如圖3-1中3所示。本實驗要測定已知濃度溶液的凝固點。如果溶液過冷程度不大，析出固體溶劑的量很少，對原始溶液濃度影響不大，則以過冷回升的最高溫度作為該溶液的凝固點，如圖3-1中4所示。

確定凝固點的另一種方法是外推法，如圖3-2所示，首先記錄繪制純?nèi)軇┡c溶液的冷卻曲線，作曲線后面部分（已經(jīng)有固體析出）的趨勢線并延長，使其與曲線的前面部分相交，其交點就是凝固點。本實驗采用外推法來求凝固點。

三、儀器和藥品

SWC-LGe自冷式凝固點測定儀；移液管25mL；天平（0.0001g）；蒸餾水；尿素（A.R.）。

四、實驗步驟

1.打開制冷系統(tǒng)電源、制冷、循環(huán)開關(guān)，設(shè)定制冷溫度為-7℃；同時打開凝固點測定儀電源開關(guān)與觀察窗口。

2.用移液管準確移取25.00mL蒸餾水于干燥的樣品管中，塞上樣品管蓋（帶攪拌桿與傳感器）。

3.將樣品管放入空氣套管中，調(diào)節(jié)攪拌桿位于傳感器后方，將橫連桿穿過攪拌桿掛鉤。置攪拌開關(guān)于“慢”擋。

4.打開計算機，點擊“凝固點實驗數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)”程序，點擊“設(shè)置”菜單，第一選擇“通訊口”為COM3，第二選“設(shè)置坐標系”縱坐標值設(shè)為-3.0～3.0℃，時間坐標值設(shè)為0～50min，第三“采樣時間”設(shè)為10s。

5.當凝固點測定儀溫度顯示為5℃左右時，點擊“鎖定”鍵，令“基溫選擇”變?yōu)椤版i定”，然后當凝固點測定儀溫度顯示為3℃時，點擊“數(shù)據(jù)通訊”菜單，選擇“開始通訊”，進行數(shù)據(jù)采集。觀察溫度顯示值，其值下降至約-0.5℃過冷溫度時，攪拌開關(guān)調(diào)為“快”擋，然后當溫度顯示值穩(wěn)定不變時，持續(xù)5min后，點擊“數(shù)據(jù)通訊”菜單，選擇“停止通訊”，并停止攪拌。

6.點擊“數(shù)據(jù)處理”，選擇“計算溶劑凝固點”，系統(tǒng)生成溶劑凝固點溫度，記錄該溫度。

7.用稱量紙在電子天平上準確稱取尿素約0.3g。取出樣品管，用手心捂熱，使管內(nèi)冰晶完全融化，將稱量紙卷成紙槽向樣品管中投入尿素，蓋上蓋子適當搖晃待其完全溶解后，再按步驟3～6重復(fù)實驗（注意：重復(fù)步驟6時，點擊“數(shù)據(jù)處理”，選擇“計算溶液凝固點”，系統(tǒng)生成溶液凝固點溫度，記錄該溫度）。

8.實驗完畢，清洗樣品管，整理實驗臺。

五、數(shù)據(jù)記錄與處理

1.將所得數(shù)據(jù)列表，分別求純?nèi)軇┖腿芤旱哪厅c。

2.計算尿素的分子量并與理論值比較。

六、學(xué)生設(shè)計實驗參考

利用稀溶液的依數(shù)性原理配制不凍液。

七、思考與討論

1.在本實驗裝置中，哪些部分是體系，哪些部分是環(huán)境？

2.根據(jù)什么原則考慮加入溶質(zhì)的量，太多或太少有何影響？

3.利用誤差理論，分析影響實驗結(jié)果的各種因素。