第四節(jié)　硫的測(cè)定

石油中含硫量也隨產(chǎn)地不同而異，從萬(wàn)分之幾到百分之幾不等。含硫化合物在石油餾分中的分布一般是隨著石油餾分沸程的升高而增加，其種類和復(fù)雜性也隨著餾分沸程升高而增加。因此，大部分含硫化合物集中在重餾分油和渣油中。石油中含硫化合物按性質(zhì)可分為：①活性硫化物，主要指S、H2S和RSH等，一般認(rèn)為石油餾分中S和H2S多是其他含硫化合物受熱分解的產(chǎn)物（在120℃左右有些含硫化合物已開始分解），二者又可以互相轉(zhuǎn)變，H2S被氧化成S，S和石油烴類作用又可以生成H2S；②非活性硫化物，主要含RSR'、RSSR’和噻吩及其同系物。非活性硫化物受熱可轉(zhuǎn)化為活性硫化物。硫化物從整體來(lái)說(shuō)是石油和石油產(chǎn)品中的有害物質(zhì)，因?yàn)樗鼈兘o石油加工過程和石油產(chǎn)品質(zhì)量帶來(lái)極大危害，主要有以下危害。

腐蝕設(shè)備：煉制含硫石油時(shí)，各種含硫化合物受熱分解均能產(chǎn)生H2S，它在與水共存時(shí)，會(huì)對(duì)金屬設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。此外，如果石油中含有MgCl2、CaCl2等鹽類，它們水解生成HCl也是造成金屬腐蝕的原因之一。如果既含硫又含鹽，則對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕更為嚴(yán)重。石油中的硫化物，在儲(chǔ)存和使用過程中同樣會(huì)腐蝕金屬，同時(shí)含硫燃料燃燒生成的SO2及SO3遇水后生成H2SO3和H2SO4也會(huì)強(qiáng)烈腐蝕機(jī)件。

使催化劑中毒：在煉油廠各種催化加工過程中，硫是某些催化劑的毒物，會(huì)造成催化劑中毒喪失活性，如鉑重整所用的催化劑。

影響產(chǎn)品質(zhì)量：含硫化物使汽油抗爆性變差，影響使用性能。硫化物的存在嚴(yán)重影響油品的儲(chǔ)存安定性，使儲(chǔ)存和使用中的油品易氧化變質(zhì)，生成黏稠狀沉淀，進(jìn)而影響發(fā)動(dòng)機(jī)或機(jī)器的正常工作。

污染環(huán)境：含硫石油在煉油廠加工過程中產(chǎn)生的H2S及低分子硫醇等是有惡臭的毒性氣體，危害煉廠工人身體健康。含硫燃料油品燃燒后生成的SO2和SO3也會(huì)造成對(duì)環(huán)境的污染。

因此含硫量常作為評(píng)價(jià)原油的一項(xiàng)重要指標(biāo)。石油加工過程中要通過精制的辦法將硫含量控制到標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。如鉑重整原料油中要控制硫含量不大于10mg/kg；多金屬重整原料油要求控制硫含量不大于1mg/kg。而硫含量的測(cè)定已有許多成熟的方法，它們已被列入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中。

一、燃燈法

燃燈法［GB/T 380—77（88）］適用于測(cè)定雷德蒸氣壓不高于80kPa的輕質(zhì)石油產(chǎn)品（汽油、煤油、柴油等）的硫含量。

測(cè)定的方法是：將試油裝入特制的空氣燈中燃燒，用碳酸鈉水溶液吸收生成的二氧化硫，過剩的碳酸鈉用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液回滴，測(cè)定裝置見圖2-8。由消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的體積，計(jì)算試油中硫的含量。反應(yīng)如下：

計(jì)算硫含量：

1—液滴收集器；2—吸收器；3—煙道；4—帶有燈芯的燃燒燈；5—燈芯

式中，G為試樣的質(zhì)量，g；V為空白實(shí)驗(yàn)消耗鹽酸溶液的體積，mL；V1為試樣消耗鹽酸溶液體積，mL；0.0008為每毫升0.05mol/L鹽酸溶液所相當(dāng)?shù)牧蚝浚琯/mL。

二、管式爐法

管式爐法（GB/T 387—90）適用于測(cè)定潤(rùn)滑油、原油、焦炭和渣油等石油產(chǎn)品中的硫含量。圖2-9是管式爐法定硫的流程圖。測(cè)定方法是：試樣在高溫及規(guī)定流速的空氣中燃燒。用過氧化氫和硫酸溶液將所生成的二氧化硫和三氧化硫吸收。用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定。反應(yīng)如下：

計(jì)算硫含量：

式中，G為試樣質(zhì)量，g；V1為試樣消耗的氫氧化鈉溶液體積，mL；V為空白實(shí)驗(yàn)消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；0.00032為每毫升0.02mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液所相當(dāng)?shù)牧蚝浚琯/mL。

三、氧彈法

氧彈法［GB/T 388—64（90）］適用于測(cè)定潤(rùn)滑油、重質(zhì)燃料油等重質(zhì)石油產(chǎn)品中的硫含量。

測(cè)定方法是將試樣裝入氧氣壓力為3.0～3.5MPa的氧彈中燃燒（見圖2-10）。使試油中的有機(jī)硫化物定量地轉(zhuǎn)化為三氧化硫。用蒸餾水洗出，再用氯化鋇沉淀。由生成的硫酸鋇沉淀的質(zhì)量，計(jì)算硫的含量。

式中，G為試樣質(zhì)量，g；V1為試樣消耗的氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V為空白實(shí)驗(yàn)消耗氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；C為氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；32.06為硫的摩爾質(zhì)量，g/mol。

四、鎳還原法

（一）鎳還原-容量法

測(cè)定裝置見圖2-11。測(cè)定的方法是：使試樣在活性鎳催化劑作用下，在氮?dú)饬髦蟹序v回流40～50min，試樣中的硫定量轉(zhuǎn)化為硫化鎳。稍冷，滴加稀鹽酸，使硫化鎳分解，硫轉(zhuǎn)化為硫化氫從反應(yīng)液中逸出，經(jīng)導(dǎo)管被收集于吸收器的氫氧化鈉丙酮溶液中。反應(yīng)完畢，以雙硫腙為指示劑，用乙酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)試樣消耗乙酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算試樣的硫含量。

本法用于測(cè)定輕質(zhì)油品中硫含量10mg/kg以上時(shí)，準(zhǔn)確度較好；當(dāng)試樣硫含量為1～10mg/kg時(shí)，誤差較大，因此，不能滿足多金屬重整原料油分析的需要，要用比色法代替。

（二）鎳還原-比色法

試樣在活性鎳催化劑作用下，加熱回流生成硫化鎳后，加入鹽酸與硫化鎳反應(yīng)，放出硫化氫，吸收于0.1mol/L醋酸鎘溶液中。加入混合顯色劑，以亞甲基藍(lán)的形式在667nm波長(zhǎng)處，進(jìn)行比色測(cè)定。

本方法適用于測(cè)定重整原料油中0.1～3mg/kg范圍內(nèi)的硫含量，其相對(duì)誤差不大于±15％。

鎳還原法定硫儀器簡(jiǎn)單，靈敏度高，但操作手續(xù)煩瑣，試劑用量大。對(duì)黏度大和含有不易與活性鎳反應(yīng)的硫化物（如磺酸類和砜類）試樣，因不能和活性鎳充分反應(yīng)，導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。

（三）鎳還原法測(cè)硫、氮含量

重整原料油的硫、氮含量均需嚴(yán)格控制，它們均可采用活性鎳作催化劑進(jìn)行還原測(cè)定。測(cè)定時(shí)使試油在氮?dú)饬髦信c活性鎳回流加熱，試油中的硫化物和氮化物均進(jìn)行了還原反應(yīng)。稍冷，加入鹽酸，與硫化鎳作用，放出硫化氫。用氫氧化鈉吸收后，以標(biāo)準(zhǔn)醋酸汞溶液滴定，測(cè)得硫含量。然后將反應(yīng)瓶中已被酸化的反應(yīng)液移入滴定瓶中，進(jìn)行蒸餾，分離除去有機(jī)相。再改用圖2-4的裝置，從滴液漏斗中加入氫氧化鈉溶液使放出氨，用硼酸溶液吸收，以標(biāo)準(zhǔn)氨基磺酸溶液滴定，測(cè)得氮含量。此方法使分析時(shí)間大大縮短。

五、微庫(kù)侖法

（一）氧化微庫(kù)侖法

測(cè)定的方法原理是：試樣在惰性氣流（氮?dú)猓┫逻M(jìn)入石英裂解管（見圖2-12）。首先在裂解段熱分解，與載氣混合經(jīng)噴射孔噴入氧化段。與氧氣在900℃溫度下燃燒。試樣中的硫化物轉(zhuǎn)化為二氧化硫（同時(shí)生成少量的三氧化硫）。由載氣帶入滴定池。反應(yīng)生成的二氧化硫與池內(nèi)的三碘離子發(fā)生反應(yīng)：

使池內(nèi)3濃度降低，測(cè)量-參考電極對(duì)指示出的濃度變化，將該變化的信號(hào)輸送給微庫(kù)侖放大器。放大器輸出相應(yīng)的電壓加到發(fā)生電極對(duì)上，發(fā)生如下反應(yīng)：

陽(yáng)極：

陽(yáng)極電解得到的補(bǔ)充由二氧化硫消耗了的，直至其恢復(fù)到初始濃度。測(cè)量電解生成三碘離子所需的電量，按法拉第電解定律，計(jì)算樣品中的硫含量。

滴定池內(nèi)電解液的組成是0.05％碘化鉀、0.5％醋酸、0.06％疊氮化鈉水溶液。測(cè)量電極為鉑片；參考電極為Pt/（飽和）；電解陽(yáng)極為鉑片；電解陰極為螺旋鉑絲。

計(jì)算硫含量：

式中，A為積分值，μV·s；V為進(jìn)樣體積，μL；R為庫(kù)侖計(jì)積分范圍電阻，Ω；d為試樣密度，g/mL；0.166為單位電量析出硫的質(zhì)量，ng/μC；100為每個(gè)積分?jǐn)?shù)值的計(jì)數(shù)，μV·s；f為標(biāo)樣回收率，％。

在理想情況下，要求有機(jī)硫完全燃燒轉(zhuǎn)化為二氧化硫不生成三氧化硫。因?yàn)橹挥卸趸虿排c反應(yīng)，而三氧化硫不與反應(yīng)。但事實(shí)上燃燒時(shí)總有少量的三氧化硫生成，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。因此，要選擇最優(yōu)的氧化條件，取得滿意的二氧化硫轉(zhuǎn)化率。

根據(jù)熱力學(xué)理論，在氧化過程中，存在下列平衡反應(yīng)：

其平衡常數(shù)為：

式中，3、、分別為三氧化硫、二氧化硫和氧的分壓。

式（2-13）可改寫為：

設(shè)RSO2是二氧化硫平衡收率理論值，則有：

根據(jù)熱力學(xué)等溫方程式的推導(dǎo)，在給定條件下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化（）與平衡常數(shù)有如下關(guān)系：是溫度的函數(shù)，在測(cè)定硫的氧化轉(zhuǎn)化溫度在500～1500℃的范圍內(nèi)，隨溫度變化的關(guān)系用下式表示：

將式（2-16）代入式（2-15）：

將式（2-17）代入式（2-18）：

根據(jù)式（2-18）、式（2-19）可知，SO2的平衡收率是溫度和氧分壓的函數(shù)。按式（2-19）作出圖2-13。由圖可知，氧化反應(yīng)溫度越高、氧分壓越低，收率越高。但溫度太高，使石英裂解管的壽命縮短，一般選用900℃。氧氣分壓應(yīng)盡可能降低，但要保證有機(jī)物燃燒反應(yīng)完全。實(shí)際測(cè)定時(shí)，回收率控制在80％～90％，即可達(dá)到滿意的結(jié)果。若燃燒反應(yīng)不完全，生成含氧的醛、酮及不飽和烴等，它們也能夠與碘發(fā)生反應(yīng)，引起誤差。同時(shí)，燃燒不完全可使石英裂解管與滴定池入口處產(chǎn)生積炭，導(dǎo)致硫化物的吸附損失。

樣品中若含有鹵化物和氮化物，高溫裂解時(shí)生成鹵素和氧化氮，干擾測(cè)定。因?yàn)樗鼈兡芘c電解液中碘化鉀作用放出碘，增加了電解液中碘的濃度產(chǎn)生一個(gè)負(fù)峰，使測(cè)定結(jié)果偏低。因此，要在電解液中加入疊氮化鈉，它能快速地與氯和氮的氧化物反應(yīng)，生成氯化物和分子氮，防止其與碘化鉀反應(yīng)。

樣品中如存在釩、鎳、鉛等金屬有機(jī)化合物，燃燒時(shí)生成氧化物。這些金屬氧化物可以與三氧化硫作用，生成難分解的硫酸鹽。它破壞了SO2/SO3的平衡，降低了SO2的轉(zhuǎn)化率，使測(cè)定結(jié)果偏低。故對(duì)含有四乙基鉛抗暴劑的汽油，不易用一般的氧化微庫(kù)侖法測(cè)定其硫含量。通常可考慮加入氧化劑，在高溫下促使硫酸鹽分解，才能得到滿意的回收率。

氧化微庫(kù)侖法對(duì)沸點(diǎn)低于550℃，含硫量為0.1～3000mg/kg的輕質(zhì)石油餾分，可直接進(jìn)樣測(cè)定。分析更高的含硫量時(shí)，可用無(wú)硫溶劑稀釋。當(dāng)樣品中含鹵化物總量大于硫含量的10倍，總氮含量超過硫含量的1000倍時(shí)，對(duì)測(cè)定有嚴(yán)重干擾。當(dāng)樣品中重金屬含量超過500mg/kg時(shí)，本方法不適用。

（二）還原微庫(kù)侖法

還原微庫(kù)侖法定硫的方法原理是：將樣品注入石英裂解管中，試樣在750℃下蒸發(fā)，與增濕的氫氣流混合，接著通過溫度為1150℃的載鉑剛玉催化劑。氫氣既是反應(yīng)氣，又是載氣。樣品在催化劑作用下加氫裂解，其中的硫定量地轉(zhuǎn)化為硫化氫，并由氫氣帶入滴定池中，與池內(nèi)銀離子發(fā)生反應(yīng)：

池內(nèi)Ag+濃度降低，測(cè)量-參考電極對(duì)指示出Ag+濃度的變化，并發(fā)出信號(hào)。微庫(kù)侖放大器輸出相應(yīng)的電壓加到發(fā)生電極對(duì)上，使陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)：

通過陽(yáng)極的氧化反應(yīng)，補(bǔ)充了硫消耗的滴定劑Ag+，直至滴定池中Ag+恢復(fù)到初始濃度，反應(yīng)停止。測(cè)量電解生成Ag+所需電量，按法拉第定律，計(jì)算試樣中的硫含量。

石英裂解管中催化劑的裝填如圖2-14所示。氫氣在進(jìn)入裂解管前要通過一個(gè)增濕器，使氫氣中含有一定量的水汽。這有利于除去催化劑表面的積炭，以保持催化劑的活性。

電解液由0.3mol/L氫氧化銨和0.1mol/L醋酸鈉溶液配制而成。滴定池內(nèi)的測(cè)量電極和電解陽(yáng)極為銀，參考電極為Hg/Hg2+（飽和），電解陰極為鉑。

在氫解過程中，樣品中的硫幾乎按化學(xué)計(jì)量轉(zhuǎn)化為硫化氫，不取決于樣品的結(jié)構(gòu)、硫化物的類型和含量。同時(shí)，樣品中的氮轉(zhuǎn)化為氨，它能與滴定池中的銀離子生成銀氨絡(luò)離子而消耗了部分銀；當(dāng)樣品中的氯轉(zhuǎn)化為氯離子時(shí)，也因生成氯化銀沉淀影響硫的測(cè)定。故限定樣品中含氮量小于硫的10倍，含氯量小于硫的50％的情況下，才可順利進(jìn)行。

樣品中的氮還可能生成氰化氫，它也能與銀離子反應(yīng)干擾硫的測(cè)定。氫解生成氰化氫的數(shù)量與樣品中碳和氮的比例有關(guān)。若增加氫氣的濕度或增加裂解溫度，可使氰化氫生成數(shù)量降低。

本方法測(cè)量范圍為0.5～200mg/kg的含硫試樣。對(duì)高含硫量試樣可用無(wú)硫溶劑稀釋進(jìn)樣；對(duì)沸點(diǎn)低于550℃的樣品，用注射器直接進(jìn)樣；對(duì)氣體或液化石油氣，可用密封式壓力注射器進(jìn)樣；對(duì)固體或黏稠液體，用樣品舟進(jìn)樣。

（三）氧化微庫(kù)侖法與還原微庫(kù)侖法比較

①兩種方法都有相同的精密度和準(zhǔn)確度；

②氧化法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作維護(hù)較方便，沒有催化劑的再生操作，安全性好。還原法在高溫下使用氫氣需要有嚴(yán)密的防爆措施，石英管使用溫度高壽命縮短，要頻繁更換管子，同時(shí)要求更熟練的操作技術(shù)；

③氧化法中氯和氮的干擾可加入疊氮化鈉消除，但重金屬在裂解管內(nèi)對(duì)二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫有催化作用，干擾測(cè)定。用還原法在限定氯含量的情況下對(duì)測(cè)定無(wú)影響，氮化物的干擾通過將氫氣增濕加以抑制；

④氧化法定硫轉(zhuǎn)化率一般只達(dá)80％左右。還原法硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫的量符合理論值。

微庫(kù)侖定硫方法靈敏、快速，其中氧化法操作較簡(jiǎn)便，已廣泛的應(yīng)用，并已訂有標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法。

六、氫解-比色法

測(cè)定的方法原理是：樣品注入裂解管中，與增濕的高溫氫氣流混合，高溫（1300℃）加氫裂解，使其中的硫定量轉(zhuǎn)化為硫化氫。裂解后的氣體經(jīng)過醋酸溶液增濕，進(jìn)入反應(yīng)室。反應(yīng)室內(nèi)放有預(yù)先用醋酸鉛溶液浸漬過再干燥處理后的試紙。硫化氫氣體與試紙接觸，反應(yīng)生成黑色的硫化鉛，通過測(cè)量試紙變黑所引起的光反射度的變化速率，求得硫含量。

測(cè)定時(shí)使用Houston Atlas硫化氫分析儀。裝置見圖2-15。儀器的光電管安放在反應(yīng)室上方，垂直于試紙表面。光束通過反應(yīng)窗照射試紙。試紙與硫化氫反應(yīng)變黑。經(jīng)照射生成醋酸鉛的試紙的反射光束與未照射試紙的光束進(jìn)行比較，得到的信號(hào)經(jīng)放大并轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，用記錄儀記錄下來(lái)，按信號(hào)值與含硫量成正比的關(guān)系，計(jì)算硫含量。

本方法特別適用于痕量硫的測(cè)定，可分析輕質(zhì)石油產(chǎn)品中小于1mg/kg的硫含量，檢測(cè)下限可達(dá)25ng/kg，而且該方法靈敏、快速，樣品中含有的氯、氮等有機(jī)化合物對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。在痕量硫的測(cè)定中，比微庫(kù)侖法略勝一籌。國(guó)外已訂立標(biāo)準(zhǔn)方法（ASTMD4045）。

七、X射線法

上述的測(cè)定方法首先是對(duì)有機(jī)試樣進(jìn)行分解，使有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為二氧化硫、三氧化硫或硫化氫，再進(jìn)行總硫的測(cè)定。而放射線法是一種非分解定量法，試樣不經(jīng)破壞、分離等過程，用特定的射線照射樣品，再根據(jù)樣品中各元素的原子結(jié)構(gòu)對(duì)放射線不同的特征反應(yīng)，可直接求得待測(cè)元素的含量。廣泛用于定硫的有下列兩種方法。

（一）吸附法

吸附法的測(cè)定原理是：一定波長(zhǎng)的X射線投射到試樣上時(shí)，受到試樣的吸收和散射，X射線的強(qiáng)度發(fā)生衰減。其衰減率服從朗伯-貝爾定律：

I=I0exp（-μx）=I0exp（-μmρx）　　（2-20）

式中，I0為入射X射線強(qiáng)度；I為通過試樣衰減后的X射線強(qiáng)度；μ為線性吸收系數(shù)，cm-1；μm為質(zhì)量吸收系數(shù)，cm2/g；x為試樣厚度，cm；ρ為試樣密度，g/cm3。

當(dāng)試樣由碳、氫、硫元素組成時(shí)，其質(zhì)量吸收系數(shù)為：

μm=μCCC+μHCH+μSCS　　（2-21）

式中，μC、μH、μS為碳、氫、硫的質(zhì)量吸收系數(shù)；CC、CH、CS為碳、氫、硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

對(duì)特定能量的X射線，有μC=μH=μCH，則式（2-20）可寫為：

I=I0exp{-[μCH（CC+CH）+μSCS]ρx}　　（2-22）

整理上式，則有：

由此可知，K1、K2為常數(shù)，只要準(zhǔn)確測(cè)得X射線強(qiáng)度I、I0及樣品密度，可求得樣品的硫含量。

圖2-16為國(guó)產(chǎn)FB-4301型定硫（鉛）儀方框圖。放射源镅（241Am）發(fā)出γ射線投射到銀靶上，發(fā)出的特征X射線被樣品部分吸收，透過的X射線進(jìn)入閃爍探測(cè)器，由計(jì)數(shù)器檢出射線強(qiáng)度，然后通過微型計(jì)算機(jī)，直接顯示測(cè)定結(jié)果。

測(cè)定前，選擇與待測(cè)試樣組成和性質(zhì)近似的物質(zhì)作標(biāo)樣，求得K1、K2的數(shù)值，同時(shí)測(cè)定試樣的密度，輸入微機(jī)內(nèi)，再作試樣測(cè)定。由于儀器的檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理都采用了先進(jìn)的電子技術(shù)，使測(cè)量達(dá)到靈敏、快速。本方法可測(cè)定石油產(chǎn)品中小于3％的硫含量。測(cè)定一個(gè)樣品僅需5min。

（二）熒光法

圖2-17是X射線熒光法測(cè)定硫原理圖。X射線照射物質(zhì)時(shí)，除發(fā)生散射和吸收現(xiàn)象外，還能產(chǎn)生X射線熒光。由于X射線熒光產(chǎn)生于原子內(nèi)層電子的躍遷，這種躍遷只能產(chǎn)生特征X射線譜線。而特征X射線波長(zhǎng)與元素的原子序數(shù)有確定的關(guān)系。根據(jù)X射線熒光的波長(zhǎng)可確定物質(zhì)的元素組成；根據(jù)待測(cè)元素波長(zhǎng)的X射線熒光強(qiáng)度，可測(cè)知其含量。