5.5　單環(huán)芳香烴的化學性質(zhì)

由于苯環(huán)是一個閉合的環(huán)狀共軛體系，因此苯環(huán)相當穩(wěn)定，其化學性質(zhì)與其他不飽和烴有顯著差異，通常難發(fā)生氧化反應和加成反應，而易發(fā)生環(huán)上氫原子被取代的反應。苯環(huán)的這種特殊性質(zhì)稱為芳香性，它是芳香族化合物共有的特性。

5.5.1　芳環(huán)上的親電取代反應

親電取代反應是芳烴最典型的反應。由于苯環(huán)特殊的環(huán)狀閉合共軛結構，大π鍵的電子云分布在苯環(huán)平面的上方和下方，容易接受親電試劑的進攻而發(fā)生親電取代反應。

5.5.1.1　鹵代反應

在鐵粉或鹵化鐵等催化劑的作用下，苯與鹵素作用生成鹵代苯的反應稱為鹵代反應。例如：

鹵素與苯發(fā)生取代反應的活潑次序是：氟>氯>溴>碘。由于氟代反應很劇烈，而碘代反應又難以進行，因此苯的鹵代反應通常是指氯代反應和溴代反應。

若在較高的溫度條件下，鹵代苯可繼續(xù)與鹵素反應，生成二鹵代苯，但主要是得到鄰位以及對位產(chǎn)物。

苯與鹵素的取代反應屬于親電取代反應，苯的親電取代反應歷程可用以下通式表示：

親電取代反應分兩步進行。第一步，親電試劑（E+）進攻苯環(huán)，獲取一對π電子，與環(huán)上一個碳原子以σ鍵連接，形成碳正離子中間體（σ-配合物）。此時，與親電試劑結合的碳原子由原來的sp2雜化變?yōu)閟p3雜化，苯環(huán)上剩下的4個π電子離域在由5個碳原子組成的共軛體系中。

反應的第一步是從一個穩(wěn)定的芳環(huán)結構變成不穩(wěn)定的碳正離子中間體，需要的活化能大，因此反應慢，是決定整個親電取代反應速率的一步；第二步是從不穩(wěn)定的碳正離子中間體重新恢復到穩(wěn)定的芳環(huán)結構，反應的活化能小，因此反應快。

下面以苯的溴代反應為例，具體介紹苯的親電取代反應歷程。

首先，溴在催化劑（FeBr3）的作用下，產(chǎn)生溴正離子（親電試劑）。

然后，溴正離子進攻苯環(huán)，生成芳基正離子中間體（或σ-配合物），這步反應慢，是取代反應的定速步驟。

接下來，芳基正離子中間體脫去一個質(zhì)子生成溴苯，恢復到穩(wěn)定的芳環(huán)結構。

5.5.1.2　硝化反應

苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物（俗稱混酸）共熱，苯環(huán)上的氫原子被硝基（—NO2）取代生成硝基苯。

硝基苯繼續(xù)硝化比苯要困難，如果用硝化能力更強的發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合物，并提高反應溫度，能進一步硝化得到二硝基苯，但主要是生成間位產(chǎn)物（間二硝基苯）。

在硝化反應中，HNO3在濃硫酸的作用下生成硝基正離子（+NO2），硝基正離子進攻苯環(huán)，發(fā)生親電取代反應。

5.5.1.3　磺化反應

苯與濃硫酸共熱，則苯環(huán)上的氫原子被磺酸基（—SO3H）取代生成苯磺酸。

磺化反應是一個可逆反應，將磺化產(chǎn)物與稀硫酸共熱或在磺化產(chǎn)物中通入過熱的水蒸氣，可以水解脫去磺酸基。

磺化反應的可逆性在有機合成中得到廣泛的應用：先通過磺化反應把磺酸基引入芳環(huán)上的某個位置，即先用磺酸基占位，再進行其他反應，最后通過加熱水解脫去磺酸基。

苯磺酸若要繼續(xù)磺化非常困難，需用磺化能力更強的發(fā)煙硫酸，并提高反應溫度，主要生成間位產(chǎn)物（間苯二磺酸）。

在磺化反應中，親電試劑是SO3分子，這是因為SO3分子中硫原子是一個缺電子的原子。SO3進攻苯環(huán)，發(fā)生親電取代反應。

苯磺酸是一種強有機酸（pKa=1.5），易溶于水。在有機化合物分子中引入磺酸基后可以增加其水溶性，因此，通常把磺酸基作為助溶基團引入到有機化合物中。

5.5.1.4　傅瑞德爾-克拉夫茨反應

芳環(huán)上的氫原子被烷基或酰基取代的反應稱為傅瑞德爾-克拉夫茨反應。此反應是1877年由法國化學家傅瑞德爾（C.Friedel）和美國化學家克拉夫茨（J.M.Crafts）發(fā)現(xiàn)的，所以稱為傅瑞德爾-克拉夫茨反應（Friedel-Crafts），簡稱傅-克反應。

（1）傅-克烷基化反應　在芳環(huán)上引入烷基的反應稱為烷基化反應。在傅-克烷基化反應中，常用的烷基化試劑為鹵代烷，有時也用烯烴、醇等。例如，在無水AlCl3等Lewis酸的催化作用下，芳烴與鹵代烷反應，芳環(huán)上的氫原子被烷基取代生成烷基苯。

在傅-克烷基化反應中，鹵代烷在無水AlCl3的催化作用下生成烷基正離子（親電試劑），烷基正離子進攻苯環(huán)發(fā)生親電取代反應。

由于不同類型碳正離子的穩(wěn)定性不同，因此，當參與反應的鹵代烷超過二個碳時，常伴有異構化現(xiàn)象發(fā)生，且異構化的產(chǎn)物往往成為主要產(chǎn)物。例如：

由于烷基是致活基，烷基化反應的產(chǎn)物烷基苯比苯更容易發(fā)生親電取代反應，因此烷基化反應往往得到多元取代的烷基苯。為了得到一元取代物，必須使用過量的芳烴。

（2）傅-克?；磻≡诜辑h(huán)上引入?；姆磻Q為?；磻Ｔ诟?克?；磻校Ｓ玫孽；噭轷｛u、酸酐等。例如，在無水AlCl3等Lewis酸的催化作用下，芳烴與酰鹵、酸酐反應，芳環(huán)上的氫原子被?；〈煞纪?/p>

酰基化反應的歷程與烷基化反應類似，?；x子是親電試劑，進攻苯環(huán)發(fā)生親電取代反應。

由于?；侵骡g基，因此，?；磻簧啥嗳〈a(chǎn)物。另外，?；磻c烷基化反應不同，不發(fā)生異構化。

需要強調(diào)的是，當苯環(huán)上連有硝基、羰基、磺酸基、氰基等強吸電子基團時，苯環(huán)活性大大降低，傅-克烷基化反應和?；磻ǔ６茧y以發(fā)生。

5.5.1.5　氯甲基化反應

苯與甲醛、氯化氫在無水氯化鋅的作用下反應生成氯化芐，此反應稱為氯甲基化反應。在反應中生成親電的中間體（+CH2OH），它與苯發(fā)生親電取代生成苯甲醇，苯甲醇再與氯化氫作用得到氯化芐。

取代苯也可以進行氯甲基化反應。同樣，當苯環(huán)上有第一類取代基時，反應容易進行；有第二類取代基和鹵素時反應難以進行。

5.5.2　芳環(huán)的加成反應

與普通的不飽和烴不同，芳烴是特殊的閉合共軛體系，通常難以發(fā)生加成反應。只有在特定條件下才能發(fā)生加成反應，表現(xiàn)出一定的不飽和性。

5.5.2.1　催化加氫

在高溫、高壓和催化劑（金屬鎳、鈀等）存在下，苯可以和氫氣發(fā)生加成反應生成環(huán)己烷。

這是工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己烷的方法，產(chǎn)品純度高。

5.5.2.2　加鹵素

在日光或紫外線照射下，苯也可以和鹵素發(fā)生加成反應，生成六鹵代環(huán)己烷。例如：

六氯環(huán)己烷俗稱六六六，它是20世紀70年代以前應用最廣泛的一種殺蟲劑，但因毒性大，在自然環(huán)境下不易分解，殘留期很長，施用后污染環(huán)境，已經(jīng)被禁止使用。

與不飽和烴的親電加成反應歷程不同，苯環(huán)上加氫、加鹵素的加成反應屬于自由基型的加成反應。

5.5.3　芳環(huán)的氧化反應

由于苯環(huán)特殊的穩(wěn)定結構，所以在一般條件下苯環(huán)不能被氧化，但在特殊的條件下，比如以V2O5作為催化劑，在高溫下苯環(huán)能被氧化成順丁烯二酸酐。

5.5.4　芳環(huán)側(cè)鏈上的反應

5.5.4.1　側(cè)鏈α-氫的鹵代反應

在光照或加熱的條件下，烷基苯可與鹵素作用，但反應不是發(fā)生在苯環(huán)上，而是側(cè)鏈烷基上的氫原子被鹵素取代，類似于烷烴的鹵代。例如：

當苯環(huán)上連有比甲基大的烷基時，鹵代反應主要發(fā)生α-碳原子上，即α-氫原子優(yōu)先被鹵代，這是因為α-氫原子受苯環(huán)的影響而變得比較活潑。例如：

與烷烴的鹵代反應一樣，芳烴側(cè)鏈的鹵代反應也屬于自由基取代反應。

5.5.4.2　側(cè)鏈α-氫的氧化反應

苯環(huán)很穩(wěn)定，在一般條件下不易被氧化，而苯環(huán)上的側(cè)鏈卻容易被氧化，氧化反應總是發(fā)生在α-碳原子上，而且不論側(cè)鏈長短，α-碳原子都是被氧化成羧基。但是，如果側(cè)鏈的α-碳原子上沒有氫原子，側(cè)鏈則不能被氧化。常用的氧化劑有高錳酸鉀、重鉻酸鉀、稀硝酸等。例如：