5.2　苯的結構

5.2.1　凱庫勒結構式

1865年，凱庫勒根據苯的分子式（C6H6）以及苯的一元取代物只有一種的實驗事實，提出了苯的環狀結構式，即凱庫勒式。

苯的凱庫勒式雖然可以說明苯的分子組成以及原子的連接次序和鍵合情況，滿足了碳為四價、氫為一價以及六個氫原子具有同等地位的實驗事實，但這個式子仍存在缺點：它不能解釋苯在一般條件下不能發生類似烯烴的加成反應、氧化反應的實驗事實；另外，苯的鄰位二元取代物應當有如下兩種，然而實際上卻只有一種。

凱庫勒曾用兩個式子來表示苯的結構，并且設想這兩個式子之間的振動代表著苯的真實結構：

由此可見，凱庫勒式并不能確切地反映苯的真實結構。

5.2.2　苯分子結構的價鍵觀點

根據X射線和光譜實驗證明，苯分子中6個碳原子和6個氫原子均在同一平面上，每個鍵角都是120°，碳碳鍵鍵長完全相同，都是0.140nm，介于單鍵與雙鍵之間。根據原子軌道雜化理論，苯分子中6個碳原子都以sp2雜化軌道相互沿對稱軸的方向重疊形成6個C—Cσ鍵，組成1個正六邊形。每個碳原子各以1個sp2雜化軌道分別與氫原子1s軌道沿對稱軸方向重疊形成6個C—Hσ鍵［圖5-1（a）］。由于是sp2雜化，所以鍵角都是120°，所有碳原子和氫原子都在同一平面上。每個碳原子上還有1個未參與雜化且垂直于σ鍵所在平面的p軌道，每個p軌道上有1個p電子，p軌道都能從側面與相鄰的p軌道按“肩并肩”的方式重疊，形成1個環狀的共軛大π鍵［圖5-1（b）］。大π鍵電子云分布見圖［5-1（c）］。

正是由于苯環這種特殊的環狀閉合的共軛體系，π電子高度離域，電子云密度完全平均化，使得苯環具有特殊的穩定性和反應性能。

由此可見，苯環中并沒有一般的C—C單鍵和雙鍵，苯的凱庫勒式雖然不能確切地反映苯的真實結構，但沿用已久，所以至今仍然在使用。此外，現代還常采用正六邊形中加一個圓圈表示苯的結構，直線代表σ鍵，圓圈代表大π鍵。