4.2　炔烴

分子中含有碳碳三鍵（—C≡C—）的烴稱為炔烴，通式分別為CnH2n-2，碳碳三鍵（—C≡C—）是炔烴的官能團。分子中同時含有碳碳三鍵和碳碳雙鍵的烴稱為烯炔。例如：

4.2.1　炔烴的結構

乙炔（）是最簡單的炔烴。乙炔分子中，2個碳原子均為sp雜化，每個碳原子形成2個能量完全相等的sp雜化軌道，每個sp雜化軌道含有1/2s成分和1/2p成分，這2個sp雜化軌道的對稱軸在一條直線上，彼此間夾角為180°。

在乙炔分子中，兩個碳原子各以1個sp雜化軌道“頭碰頭”互相重疊，形成1個C—Cσ鍵，又各用余下的另1個sp雜化軌道和氫原子的s軌道重疊，形成兩個C—Hσ鍵，如圖4-3所示。

同時，每一個碳原子的2個未參與雜化而又互相垂直的p軌道兩兩“肩并肩”重疊，形成兩個彼此相垂直的π鍵，從而構成了碳碳三鍵［圖4-4（a）］。兩個π鍵電子云圍繞C—Cσ鍵旋轉形成一個圓筒形［圖4-4（b）］。所以炔烴中的三鍵是由一個σ鍵和兩個π鍵組成的。

碳碳三鍵的鍵能為835kJ·mol-1，比碳碳雙鍵的鍵能要高。乙炔碳碳三鍵鍵長為120pm，比乙烯的碳碳雙鍵鍵長（135pm）和乙烷的碳碳單鍵鍵長（154pm）短。這是因為三鍵相連接的兩個碳原子之間共享電子增加，電子云密度較大，增加了對兩個碳原子核的吸引力，從而使兩個碳原子更加靠近。這也說明乙炔分子中兩個碳原子的p軌道重疊程度比乙烯分子中兩個碳原子的p軌道重疊程度大，故乙炔分子中的π鍵比乙烯分子中的π鍵穩定，乙炔分子中的π電子與電負性較大的sp雜化碳原子結合得更緊密，不易受外界親電試劑的接近而極化。這種電子云密度分布情況既表現炔烴具有與烯烴相類似的不飽和性，同時又具有它自己獨有的特性。

4.2.2　炔烴的構造異構

四個碳以上的炔烴，存在碳鏈異構和官能團位置異構。由于三鍵的幾何形狀為直線形，三鍵碳上只可能連有一個取代基，因此炔烴不存在順反異構現象，炔烴異構體的數目比含相同碳原子數目的烯烴少。

4.2.3　炔烴的命名

4.2.3.1　炔基

4.2.3.2　炔烴的系統命名法

炔烴的系統命名法，其規則與烯烴相同，即選擇包含三鍵的最長碳鏈為主鏈，編號由距三鍵最近的一端開始，取代基位置放在母體名稱之前，三鍵的位置放在炔名之前。但結尾用“炔”字代替“烯”字。例如：

4.2.3.3　烯炔的命名

分子中同時含有雙鍵和三鍵的烯炔類化合物。命名時，選擇包括雙鍵和三鍵均在內的碳鏈為主鏈，編號時從靠近不飽和鍵（雙鍵或三鍵）的一端開始，使不飽和鍵的編號盡可能小，書寫時烯在前炔在后。

雙鍵和三鍵處在相同的位次時，應使雙鍵的編號最小。

4.2.4　炔烴的物理性質

炔烴是低極性的化合物，它的物理性質與烷、烯烴相似，即沸點隨著分子量的增大而有規律的變化。簡單炔烴的沸點、熔點以及相對密度，比碳原子數相同的烷烴和烯烴高一些（表4-2）。這是由于炔烴分子較短小、細長，在液態和固態中，分子可以彼此靠得很近，分子間的范德華作用力很強。炔烴在水中的溶解度很小，但易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳等有機溶劑。

4.2.5　炔烴的化學性質

炔烴含有碳碳三鍵，化學性質和烯烴相似，可以與氫氣、鹵素、鹵化氫、水、氫氰酸等發生加成反應，碳碳三鍵可以被氧化生成羧酸和自身發生聚合等反應。炔烴含有兩個π鍵，加成可逐步進行，通過控制反應條件，可以得到與一分子加成的產物，也可得到與兩分子加成的產物。炔烴與鹵素、鹵化氫、水等的加成，都屬于親電加成，但與氫氰酸的加成，屬于親核加成。由于炔烴中的π鍵和烯烴中的π鍵在強度上有差異，造成兩者在化學性質上有差別，即炔烴的親電加成反應活潑性不如烯烴，且炔烴三鍵碳上的氫顯示一定的酸性。炔烴的主要化學反應如下：

4.2.5.1　加成反應

（1）催化加氫　一般的炔烴在鉑、鈀等催化劑的催化下，與氫氣反應生成烷烴，而很難停留在烯烴階段。

但在特殊的催化劑如林德拉（Lindlar）催化劑作用下，能夠得到烯烴。林德拉催化劑是把鈀沉積于碳酸鈣上，加少量醋酸鉛和喹啉使之部分毒化，從而降低催化劑的活性。值得一提的是，林德拉催化劑不僅可以使炔烴的還原停留在烯烴階段，更重要的是由此可以得到順式構型的烯烴，若要生成反式烯烴，需用金屬鈉/液氨還原等方法。

（2）親電加成　炔烴與鹵素、鹵化氫、水等試劑加成時，同樣遵守馬氏規則。

①加鹵素　炔烴和鹵素（主要是氯和溴）發生親電加成反應，反應是分步進行的，先加一分子鹵素生成二鹵代烯，然后繼續加成得到四鹵代烷烴。

與烯烴一樣，炔烴與紅棕色的溴溶液反應生成無色的溴代烴，所以此反應可用于炔烴的鑒別。

從1,2-二溴乙烯的結構可以看出，在烯烴雙鍵的兩側各連有一個吸電子基鹵素，使得雙鍵上電子云密度降低，從而親電加成活性降低，因此加成反應可以停留在第一步。

實驗表明：烯烴可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烴卻需要幾分鐘才能使之褪色，乙炔甚至需在光或三氯化鐵催化下才能加溴。這是因為乙炔的π鍵比乙烯的π鍵強些，不易受親電試劑的接近而極化，所以乙炔較乙烯的親電加成反應活性小，難發生親電加成反應，因此當分子中同時存在雙鍵和三鍵時，首先進行的是雙鍵加成。例如，在低溫、緩慢地加入溴的條件下，三鍵不參與反應。

但是當雙鍵、三鍵處于共軛時，優先往生成共軛體系的方向加成。

②加鹵化氫　炔烴與鹵化氫加成的速率比烯烴慢，反應是分兩步進行的，先加一分子鹵化氫，生成鹵代烯烴，后者繼續與鹵化氫加成，生成二鹵代烷烴，產物符合馬氏規則。加成反應可以停留在第一步。

例如，乙炔與碘化氫反應，首先生成碘乙烯。碘乙烯不活潑，反應可以停留在第一步。在較強烈的條件下，碘乙烯進一步加成生成1,1-二碘乙烷。

不對稱的炔烴與鹵化氫加成符合馬氏規則，氫加在含氫較多的雙鍵碳上。

乙炔和氯化氫的加成要在氯化汞催化下才能順利進行。例如：

氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的單體。

③加水　在稀硫酸水溶液中，用汞鹽作催化劑，炔烴可以和水發生加成反應。炔烴與水的加成遵從馬氏規則，生成羥基與雙鍵碳原子直接相連的加成產物，稱為烯醇。具有這種結構的化合物很不穩定，容易發生分子重排，形成穩定的羰基化合物。

例如，乙炔在10％硫酸和5％硫酸汞水溶液中發生加成反應，生成乙醛，這是工業上生產乙醛的方法之一。

除乙炔得到乙醛外，其他炔烴與水加成均得到酮。

④氫氰酸　在氯化亞銅及氯化銨的催化下，乙炔可與HCN、RCOOH等含有活潑氫的化合物發生加成反應，反應的結果可以看作是這些試劑的氫原子被乙烯基（）所取代，因此這類反應通稱為乙烯基化反應。其反應機理不是親電加成，而是親核加成。烯烴一般不能與這些化合物發生加成反應。

含有—CN（氰基）化合物稱為腈，丙烯腈是工業上合成腈綸和丁腈橡膠的重要單體。

4.2.5.2　氧化反應

炔烴在強氧化劑（如高錳酸鉀或重鉻酸鉀的酸性溶液）的作用下，分子中的三鍵發生斷裂，生成羧酸或二氧化碳等氧化產物。一般“”部分氧化成羧酸；“”氧化為二氧化碳。

由于反應中高錳酸鉀溶液的紫色消失，故此反應可用做炔烴的定性鑒定。根據所得氧化產物的結構，也可推知原炔烴的結構。

4.2.5.3　金屬炔化物的生成

三鍵碳原子、雙鍵碳原子和烷烴中的碳原子由于雜化類型不同，雜化軌道中的s軌道成分不同，電負性大小也不同。雜化碳原子的電負性隨s成分的增加而增大，由于sp雜化軌道中s成分所占比例最高，sp雜化碳原子的電負性最大，與之相連的氫原子顯弱酸性。如乙炔的酸性比乙烯和乙烷強，但比水的酸性弱，而比氨的酸性強。

由于炔氫的弱酸性，因此乙炔和端基炔烴與烯烴和烷烴不同，能與活潑金屬（如Na、K）或強堿（如氨基鈉）等反應生成金屬炔化物，并產生氫氣。例如：

金屬炔化物既是強堿，也是很強的親核試劑，它能與伯鹵代烴發生親核取代反應，使乙炔和端基炔進行烷基化，將低級炔烴轉化為高級炔烴。

乙炔和端基炔烴分子中的炔氫，還可以被某些金屬離子（Ag+或Cu+）取代。例如，將乙炔通入銀氨溶液或亞銅氨溶液中，則分別析出白色和紅棕色的炔化物沉淀。

上述反應非常靈敏，現象也很明顯，可被用來鑒別乙炔和端基炔烴。烷烴、烯烴和類型的炔烴均無此反應。

金屬炔化物潮濕時比較穩定，干燥時受熱或撞擊容易發生爆炸。所以實驗結束后應立即加硝酸處理，避免發生危險。

4.2.6　炔烴的重要化合物

乙炔是最重要的炔烴，它不僅是重要的有機合成原料，而且又大量地用作高溫氧炔焰的燃料。工業上可用煤、石油或天然氣作為原料生產乙炔。

純的乙炔是具有麻醉作用，并帶有乙醚氣味的無色氣體。與乙烯、乙烷不同，乙炔在水中具有一定的溶解度，易溶于丙酮。乙炔是一種不穩定的化合物，液化乙炔經碰撞、加熱可發生劇烈爆炸，乙炔與空氣混合，當它的含量達到3％～70％時，會劇烈爆炸。為避免爆炸危險，一般可用浸有丙酮的多孔物質（如石棉、活性炭）吸收乙炔后一起貯存在鋼瓶中，這樣可便于運輸和使用。乙炔和氧氣混合燃燒，可產生2800℃的高溫，用以焊接或切割鋼鐵86及其他金屬。

乙炔在催化劑作用下，也可以發生聚合反應。與烯烴不同，它一般不聚合成高聚物。例如，在氯化亞銅和氯化銨的作用下，可以發生二聚或三聚作用。這種聚合反應可以看作是乙炔的自身加成反應：