任務(wù)二　稀溶液飽和蒸氣壓變化及應(yīng)用

案例分析

冬天在汽車水箱中加入甘油或乙二醇降低水的凝固點(diǎn)，防止水箱炸裂；積雪的路面撒鹽防滑；鹽和冰的混合物可作冷卻劑，便于冷凍食品的運(yùn)輸。

一、溶液及其組成的表示方法

在工業(yè)生產(chǎn)及科學(xué)實(shí)驗(yàn)中大部分化學(xué)反應(yīng)都在溶液中進(jìn)行，溶液也和人類生活有著密切聯(lián)系。如人體的體液主要是溶液，食物的消化和吸收、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的運(yùn)輸及轉(zhuǎn)化都離不開(kāi)溶液的作用。

由兩種或兩種以上物質(zhì)組成的均勻穩(wěn)定體系稱為溶液，在溶液中通常把量多的組分稱為溶劑，把量少的組分稱為溶質(zhì)。最常見(jiàn)的溶液為液態(tài)溶液，此外，還有氣態(tài)溶液和固態(tài)溶液。氣態(tài)混合物都是氣態(tài)溶液，例如，空氣就是氣態(tài)溶液的一種。固態(tài)溶液也很普遍，汞溶解于金屬鋅中、鎳溶于銅中形成的合金均為固態(tài)溶液。

液態(tài)溶液有三種類型：氣體溶解在液體中形成氣-液溶液，固體溶解在液體中形成固-液溶液，一種液體溶解在另一種液體中形成液-液溶液。在氣-液和固-液溶液中，常把液體看成溶劑，把氣體或固體看成溶質(zhì)。液-液溶液中，常以水作為溶劑的溶液稱為水溶液。若以苯、酒精、液氨等作為溶劑，則為非水溶液。一般所說(shuō)的溶液均指水溶液。溶液的性質(zhì)與溶液的組成有密切關(guān)系。

溶液組成的表示方法很多，常用的有以下幾種。

1.物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)

溶液中組分B的物質(zhì)的量與總的物質(zhì)的量之比，稱為組分B的摩爾分?jǐn)?shù)。無(wú)量綱。一般用xB表示。

式中　nB——溶液中組分B的物質(zhì)的量，mol；

∑n——溶液的總物質(zhì)的量，mol。

2.物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

溶液中組分B的質(zhì)量與總質(zhì)量之比，稱為組分B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。無(wú)量綱。常以wB表示。

式中　mB——物質(zhì)B的質(zhì)量，kg；

∑m——溶液的總質(zhì)量，kg。

3.物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度

在溶液中，單位質(zhì)量溶劑A中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，稱為B的質(zhì)量摩爾濃度，其單位為mol·kg-1，常以bB表示。

式中　nB——溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，mol；

mA——溶液中溶劑A的質(zhì)量，kg。

4.物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度

單位體積溶液中所含物質(zhì)B的物質(zhì)的量，稱為B的物質(zhì)的量濃度，簡(jiǎn)稱為B的量濃度或濃度。單位mol·L-1，常以cB表示。

式中　nB——溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，mol；

V——溶液的體積，L。

5.密度

物質(zhì)B的質(zhì)量和其體積的比值，稱為物質(zhì)B的密度。單位kg·m-3或者g·cm-3，常以符號(hào)ρ表示。

式中　m——物質(zhì)B的質(zhì)量，kg或g；

V——物質(zhì)B的體積，m3或cm3。

上述各種表示方法之間可以相互換算，當(dāng)涉及體積與質(zhì)量之間的關(guān)系時(shí)，需要借助密度這一物理量。

【例1-4】　30g乙醇（B）溶于50g四氯化碳（A）中形成溶液，其密度為ρ=1.28×103kg·m-3，試用質(zhì)量分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)、物質(zhì)的量濃度和質(zhì)量摩爾濃度來(lái)表示該溶液的組成。

解　質(zhì)量分?jǐn)?shù)

摩爾分?jǐn)?shù)

物質(zhì)的量濃度

質(zhì)量摩爾濃度

二、拉烏爾定律和亨利定律

一定溫度下，純液體與自身蒸氣達(dá)到平衡時(shí)氣相中的壓力，稱為該液體在此溫度下的飽和蒸氣壓，簡(jiǎn)稱蒸氣壓。液體的蒸氣壓與溫度有關(guān)，溫度一定，飽和蒸氣壓的值一定。

溶液中某組分的蒸氣壓是溶液與蒸氣達(dá)到平衡時(shí)，該組分在蒸氣中的分壓。它除了與溫度有關(guān)外，還與溶液的組成有關(guān)。稀溶液的蒸氣壓與液相組成的關(guān)系可以用拉烏爾定律和亨利定律來(lái)描述。

1.拉烏爾定律

當(dāng)向溶劑中加入少量非揮發(fā)性溶質(zhì)后，將使溶劑的蒸氣壓降低。拉烏爾（Raoult）總結(jié)了大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出如下規(guī)律：“在一定溫度下，稀溶液中溶劑的飽和蒸氣壓等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)”。這就是拉烏爾定律。用公式表示如下：

式中　——某溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮海琍a或kPa；

pA——同溫度時(shí)溶液中溶劑的飽和蒸氣壓，Pa或kPa；

xA——溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)，無(wú)量綱。

若溶液中僅有A，B兩個(gè)組分，則xA+xB=1，上式可改寫(xiě)為：

即溶劑的蒸氣壓降低值與純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。式（1-7）是拉烏爾定律的另一種表示形式。

一般來(lái)說(shuō)，只有稀溶液的溶劑才適用于拉烏爾定律。因?yàn)椋谙∪芤褐校苜|(zhì)分子很少，溶劑分子周圍幾乎都是與自己相同的分子，其處境與純?nèi)軇┑那闆r幾乎相同。也就是說(shuō)，溶劑分子所受到的作用力并未因少量溶質(zhì)的存在而改變，它從溶液中逸出的能力也是幾乎不變的。但是，由于溶質(zhì)分子的存在，使溶液中溶劑的濃度減少，因而單位時(shí)間內(nèi)從液體表面逸出的溶劑分子數(shù)相應(yīng)的減少，以致溶液中溶劑的飽和蒸氣壓較純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮航档汀?/p>

【例1-5】　在25℃時(shí)，C6H12（環(huán)己烷，A）的飽和蒸氣壓為13.33kPa，在該溫度下，840gC6H12中溶解0.5mol某種非揮發(fā)性有機(jī)化合物B，求該溶液的蒸氣壓。已知M（C6H12）=84g·mol-1。

解　根據(jù)題意得

nB=0.5mol

nA=840/84=10mol

xA=nA/（nA+nB）=10/（10+0.5）=0.952

因B為非揮發(fā)性的有機(jī)化合物，符合拉烏爾定律，

2.亨利定律

在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在平衡氣相中的分壓與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。這條定律是在1803年由亨利根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來(lái)的。亨利定律說(shuō)明了稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在汽液平衡時(shí)所遵循的規(guī)律。其表達(dá)式為：

pB=kxxB　　（1-8）

式中　pB——溶質(zhì)B在氣相中的平衡壓力，Pa或kPa；

xB——溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)，無(wú)量綱；

kx——以xB表示濃度時(shí)的亨利系數(shù)，Pa或kPa。

一些常見(jiàn)氣體298K溶于水時(shí)的亨利系數(shù)如表1-10所示。

【例1-6】　370K時(shí)，乙醇在水中稀溶液的亨利系數(shù)為930kPa。現(xiàn)有乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為2.00×10-2的水溶液，問(wèn)當(dāng)此水溶液汽液平衡時(shí)氣相中乙醇的分壓力是多少？

解　乙醇具有揮發(fā)性，符合亨利定律。故

p乙醇=kxx乙醇=930×0.02=18.6（kPa）

亨利系數(shù)的數(shù)值與溶劑、溶質(zhì)的種類以及溫度有關(guān)，往往隨溶液的溫度升高而增大。當(dāng)溶質(zhì)的組成用不同的形式表示時(shí)，相應(yīng)的亨利系數(shù)的數(shù)值和單位亦不相同。

亨利定律適用于稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)，且溶質(zhì)在氣相和液相中的分子狀態(tài)相同。比如HCl溶于水中，氣相為HCl分子，液相為氫離子和氯離子，所以亨利定律不適用于HCl溶液。

3.理想稀溶液

稀溶液中若溶質(zhì)和溶劑均為揮發(fā)性的物質(zhì)，溶劑服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律，這樣的溶液稱為理想稀溶液。理想稀溶液的汽液平衡時(shí)溶液蒸氣壓等于溶劑A和溶質(zhì)B的蒸氣分壓之和。即

p=pA+pB=p*xA+kxxB　　（1-9）

【例1-7】　質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03的乙醇溶液，在p=101.3kPa下，其沸騰溫度為97.11℃。在該溫度下，純水的飽和蒸氣壓為91.3kPa。計(jì)算在97.11℃時(shí)，乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.010的水溶液的蒸氣壓。假設(shè)上述溶液為理想稀溶液。

解　乙醇稀溶液中溶劑水服從拉烏爾定律，溶質(zhì)乙醇服從亨利定律。蒸氣可視為理想氣體混合物。先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成摩爾分?jǐn)?shù)，即

以1kg溶液作為計(jì)算基準(zhǔn)，mA=0.97kg，MA=18×10-3kg·mol-1，mB=0.03kg，MB=46×10-3kg·mol-1，代入得

由公式p=p*xA+kxxB可以求得kx。

當(dāng)xB=0.010時(shí)，再用上式可求得溶液的蒸氣壓為

p=91.3×（1-0.010）+925×0.010=99.64（kPa）

三、稀溶液的依數(shù)性

與純?nèi)軇┫啾容^，稀溶液中溶解非揮發(fā)性、非電解質(zhì)的溶質(zhì)后，溶液的性質(zhì)發(fā)生如下變化：蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低和產(chǎn)生滲透壓。這些性質(zhì)與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)，只取決于所溶解溶質(zhì)的粒子數(shù)目，因此稱為稀溶液的依數(shù)性。

1.蒸氣壓下降

在一定的溫度下，溶劑中溶解了非揮發(fā)性、非電解質(zhì)的溶質(zhì)形成稀溶液后，稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，即

溶液蒸氣壓下降規(guī)律是拉烏爾定律的必然結(jié)果，是稀溶液依數(shù)性的基礎(chǔ)。

2.沸點(diǎn)升高

任何液體在一定溫度下，其飽和蒸氣壓等于外界壓力時(shí)，液體就會(huì)沸騰，此時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。當(dāng)外界壓力為101.3kPa時(shí)的沸點(diǎn)稱為正常沸點(diǎn)。溶劑在沸點(diǎn)時(shí)溶解一定量的非揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液蒸氣壓要比純?nèi)軇┑恼魵鈮航档汀槭谷芤旱恼魵鈮荷叩降扔谕饨鐗毫头序v必須提高溫度，則溶液的沸點(diǎn)升高。如圖1-17所示。

實(shí)驗(yàn)證明，非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液的沸點(diǎn)升高值與溶液中溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度成正比。

式中　ΔTb——沸點(diǎn)升高值，K；

Tb——溶液的沸點(diǎn)，K；

——純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，K；

bB——溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，mol·kg-1；

Kb——沸點(diǎn)升高常數(shù)（或沸點(diǎn)升高系數(shù)），K·kg·mol-1。

當(dāng)bB=1mol·kg-1時(shí)，Kb=ΔTb。因此，某溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)的數(shù)值等于1mol溶質(zhì)B溶于1kg該溶劑中所引起的沸點(diǎn)升高數(shù)值。不同溶劑Kb值不同。表1-11列舉了一些溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)。

3.凝固點(diǎn)降低

物質(zhì)的凝固點(diǎn)就是該物質(zhì)處于固、液兩相平衡時(shí)的溫度。按照多相平衡條件，無(wú)論純物質(zhì)或溶液，在凝固點(diǎn)時(shí)，固相和液相的蒸氣壓相等。根據(jù)拉烏爾定律，對(duì)于含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液來(lái)說(shuō)，溶液的蒸氣壓比同溫度時(shí)純?nèi)軇┑恼魵鈮旱汀Ｒ虼耍∪芤旱哪厅c(diǎn)低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)。如圖1-18所示。

實(shí)驗(yàn)證明，在含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液中，其凝固點(diǎn)下降值與溶液中溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度成正比。即

式中　ΔTf——溶液凝固點(diǎn)下降值，K；

——純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)，K；

Tf——溶液的凝固點(diǎn)，K；

bB——溶液的質(zhì)量摩爾濃度，mol·kg-1；

Kf——凝固點(diǎn)降低常數(shù)，K·kg·mol-1。

Kf是1mol溶質(zhì)B溶于1kg該溶劑中所引起凝固點(diǎn)下降的數(shù)值。不同溶劑的Kf值不同。一些溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)見(jiàn)表1-12。

【例1-8】　冬季為防止某儀器中的水結(jié)冰，在水中加入甘油，如果要使凝固點(diǎn)下降到265.00K，則1.00kg水中應(yīng)加多少甘油？（已知水的Kf為1.86K·kg·mol-1；甘油的摩爾質(zhì)量為0.092kg·mol-1）

mB=0.396kg

相關(guān)鏈接

依數(shù)性——凝固點(diǎn)降低的應(yīng)用

（1）利用凝固點(diǎn)下降原理，將食鹽和冰（或雪）混合，可以使溫度最低降到251K。氯化鈣與冰（或雪）混合，可以使溫度最低降到218K。體系溫度降低的原因是：當(dāng)食鹽或氯化鈣與冰（或雪）接觸時(shí)，在食鹽或氯化鈣的表面形成極濃的鹽溶液，而這些濃鹽溶液的蒸氣壓比冰（或雪）的蒸氣壓低得多，冰（或雪）則以升華或融化的形式進(jìn)入鹽溶液。進(jìn)行上述過(guò)程都要吸收大量的熱，從而使體系的溫度降低。利用這一原理，可以自制冷凍劑。

冬天在室外施工，建筑工人在砂漿中加入食鹽或氯化鈣；汽車駕駛員在散熱水箱中加入乙二醇等，也是利用這一原理，防止砂漿和散熱水箱結(jié)冰。

（2）溶液凝固點(diǎn)下降在冶金工業(yè)中也具有指導(dǎo)意義。一般金屬的Kf都較大，例如，Pb的Kf≈130K·kg·mol-1，如果Pb中加入少量其它金屬，Pb的凝固點(diǎn)會(huì)大大下降，利用這種原理可以制備許多低熔點(diǎn)合金。

金屬熱處理要求較高的溫度，但又要避免金屬工件受空氣氧化或脫碳，往往采用鹽熔劑來(lái)加熱金屬工件。

例如，在BaCl2（熔點(diǎn)1236K）中加入5％的NaCl（熔點(diǎn)1074K）作鹽熔劑，其熔鹽的凝固點(diǎn)下降為1123K；若在BaCl2中加入22.5％的NaCl，熔鹽的凝固點(diǎn)可降至903K。

應(yīng)用溶液凝固點(diǎn)下降還可以測(cè)定高分子物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。

4.滲透壓

許多天然或人造的膜，對(duì)物質(zhì)的透過(guò)有選擇性，只允許某種離子通過(guò)，不允許另一種離子通過(guò)；或者只允許溶劑分子通過(guò)而不允許溶質(zhì)分子通過(guò)，這種膜稱為半透膜。例如，動(dòng)物的膀胱膜允許水分子通過(guò)，而不允許高分子溶質(zhì)或膠體粒子通過(guò)；醋酸纖維膜允許水分子通過(guò)，不允許水中的溶質(zhì)離子通過(guò)。

如圖1-19（a）所示，在一個(gè)U形容器中，用半透膜將純?nèi)軇┡c溶液隔開(kāi)。由于純?nèi)軇┑恼魵鈮罕热芤旱恼魵鈮捍螅軇┓肿釉趩挝粫r(shí)間內(nèi)從純?nèi)軇┻M(jìn)入溶液的數(shù)目要比從溶液進(jìn)入純?nèi)軇┑臄?shù)目多。恒溫條件下，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，溶液的液面將沿容器上的毛細(xì)管上升，直到某一高度達(dá)到平衡為止。如果改變?nèi)芤旱臐舛龋瑒t溶液上升的高度也隨之改變。這種現(xiàn)象稱為滲透現(xiàn)象。若要制止?jié)B透現(xiàn)象的發(fā)生，必須在溶液上方增加壓力，直到滲透現(xiàn)象停止，如圖1-19（b）所示。達(dá)到滲透平衡時(shí)，溶劑液面與溶液液面的壓力差，就是滲透壓。

理想稀溶液的滲透壓與溶液組成的關(guān)系為：

π=cBRT　　（1-12）

或　　πV=nRT　　（1-13）

上式稱為范特霍夫公式，也叫滲透壓公式。式中，cB為理想稀溶液中溶質(zhì)B的濃度；R為氣體常數(shù)；T為溶液的熱力學(xué)溫度。常數(shù)R的數(shù)值與π和V的單位有關(guān)，當(dāng)π的單位為kPa，V的單位為L(zhǎng)時(shí)，R值為8.314kPa·L·K-1·mol-1。

滲透壓公式表示在一定溫度下，滲透壓的大小只與溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度成正比，與溶質(zhì)的種類無(wú)關(guān)。

【例1-9】　人的血液可視為水溶液，在101325Pa下于272.44K凝固，水的Kf為1.86K·kg·mol-1，求人體血液在310K時(shí)的滲透壓。

解　由凝固點(diǎn)降低公式可得

滲透壓是稀溶液依數(shù)性中最靈敏的一種，它特別適用于測(cè)定大分子化合物的摩爾質(zhì)量。