3.2　冷凍法淡化技術

3.2.1　冷凍法淡化發展歷程

3.2.1.1　早期冷凍法淡化技術

早在17世紀中葉，A.M.Lorgna就描述了通過五步連續冷凍的方法由海水來制取淡水的過程［15］。但早期的冷凍法制取淡水一般為自然冷凍法，因而受到氣候、地域的影響，而且淡化水中含鹽量較高。真正標志著冷凍法進入研究及推廣應用階段的是在1945年Vacino和Visintin的一篇報道［16］。隨后，Steinbach、Nesselman、Nelson、Thompson和Curran等人開展了相關研究［17～20］。至1955年，各種冷凍工藝相繼出現。

由于冷凍法具有低能耗、污染少、腐蝕結垢輕以及適用原水濃度范圍廣等特點，因而在20世紀六七十年代冷凍法掀起了一個小小的高潮。然而，對冷凍法淡化技術的研究則是首先應用在了食品濃縮領域。冷凍濃縮是將溶液中的一部分水以冰的形式析出，并將其從液相中分離出去而使溶液濃縮的方法。早在1961年，Shapiro第一個將冷凍濃縮法應用到濃縮有機化合物的實驗中去［21］，Baker分別于1967年、1969年和1970年完成了與此技術相關的研究［22］。通過實驗，Baker證實了在冷凍過程中盡管仍有少量的單一化合物或是某種混合物會留在冰晶內，但溶液中幾乎所有的化合物都保留在剩余濃縮液中。隨著人們對冰晶生成的逐漸認識，冷凍濃縮技術的應用研究不斷推進。Muller在1967年對冷凍濃縮技術在不同應用領域的嘗試進行了歸納總結，見表3-14［23］。盡管如此，在當時該技術還未真正發展到工業應用階段，究其原因，除了設備投資高、日常操作復雜、不宜控制等原因外，主要還是與人們對冰晶制取、固液分離等方面的技術研發不足有關。

隨著世界水資源的日益貧乏，利用冷凍法進行海水淡化在20世紀70年代受到了人們的廣泛關注。僅以1973年在海德堡召開的“第四屆海水淡化國際會議”為例，關于冷凍海水淡化技術的文章就有12篇之多［24］。在這一期間，許多海水淡化公司在各國政府的資助下紛紛研制出不同冷凍法海水淡化的工藝及裝置。例如，美國鹽水辦公室在佛羅里達州“Clear Water”組織建設了一座冷凍海水淡化試驗裝置，系統地開展了對冷凍淡化工藝過程的研究，如圖3-100所示［25］。以色列IDE公司研發出Zarchin海水冷凍淡化工藝，并在意大利建造了日產105gal（1gal=3.78541L）海水冷凍淡化裝置。美國的Colt公司受美國鹽水辦公室的資助也研發出相同規模的海水冷凍淡化裝置，其每1000gal的產水成本約為1.35美元，能耗約為45kW·h，并出售給Carolina-Caribbean公司以支持在Virgin島上開展的住房工程。此外，Colt公司和AVCO公司還先后建成了日產淡水227m3的海水淡化裝置。這些裝置的成功運行進一步推動了冷凍法淡化技術的發展［26］。

20世紀70年代末，冷凍淡化技術的研究相對進入了低潮。其主要原因是由于該工藝的制冷能耗相對較高、冰晶分離和凈化較為困難，使得冷凍法海水淡化的成本偏高，產水口感不佳。因此，該技術缺乏市場競爭力，一直難以實現商業化。但盡管如此，國內外各研究機構對冷凍法淡化技術的研究卻從未終止過。

3.2.1.2　現代冷凍法淡化技術

（1）LNG冷能利用為海水冷凍淡化提供了發展動力　近年來，隨著石油、煤的日益枯竭，生態環境的不斷惡化，全球能源結構已悄然發生變化。清潔、優質、高效的天然氣已成為繼石油、煤之后最具發展前景的一次能源和化工原料。隨著我國經濟的不斷發展，天然氣消費量呈現出快速增長的趨勢，其年均增幅已達到25％以上。預計到2015年，我國天然氣消費量將達到2600億立方米，其中從海上進口液化天然氣（LNG）的資源量將達到4200萬噸。大量的LNG需要通過分布于沿海的接收站來完成LNG的儲存、汽化、分配、調峰等過程。在如此巨大的市場驅動下，我國LNG工業也得到了迅速發展，目前已在珠海、深圳、莆田、天津、上海、南通、青島、寧波等沿海城市投運和在建了共計18座大型LNG接收站以保障國內天然氣的供給需求。

在LNG接收站內，通常要利用海水將LNG加熱蒸發成氣態天然氣，再通過管道或車輛輸送供給下游用戶使用。而LNG在汽化過程中會釋放出大量的冷能，而這部分冷能通常會隨著海水的排放而被直接舍棄掉，由此造成極大的能源浪費。據統計測算，如果將我國進口LNG的冷能充分加以利用，可從中獲得總量近216.5億千瓦時的能量。此外，實現LNG冷能利用還可避免冷海水排放所導致的周邊海水溫度異常的發生，以降低對海洋生態環境的影響。因此，從節約能源和環境保護的角度出發，LNG產業需要尋求和發展冷能利用技術，而考慮到LNG接收站的場址條件、能源匹配、技術難度、設備投資等因素，利用LNG冷能實現海水冷凍淡化應是LNG冷能利用的最佳方式。

（2）冰蓄冷技術的發展為冷凍法淡化提供了應用基礎　LNG產業的發展為冷凍法海水淡化提供了優質的冷能來源，而與此同時，冰蓄冷行業的發展也為冷凍法海水淡化提供了技術上的保障。近年來，各種先進的動態制冰工藝及設備不斷出現，使在傳統冷凍淡化中的一些技術難題得到了解決。由動態制冰產出的冰不同于天然海冰，其形態是一種由微小冰晶和溶液所組成的兩相混合流體，冰晶的尺寸一般在0.05～1mm之間，細小的冰晶懸浮于海水之上而呈泥漿狀，如圖3-101所示。

從海水淡化的角度來看，基于冰漿上述的物理特性，使動態制冰技術應用于海水淡化具有以下優勢［27，28］：①細小的冰晶間可形成眾多的“鹽水通道”，便于冰晶間鹽分的排泄，以及保證后續洗滌凈化的效果；②冰漿具有較好的流動性，可由泵驅動直接通過管道實現傳輸和儲存，易于實現工業自動化；③冰晶自身具有很大的換熱表面積，因此具有良好的傳熱特性，可快速完成釋冷和融化過程。

基于LNG產業的能源優勢和動態制冰的技術優勢，若能依托分布于沿海各地的LNG接收站，通過合理的技術集成和工藝整合，利用LNG的冷能進行海水冷凍淡化，再對所制取的冰晶進行分離、凈化等工藝后，即可就地為沿海城市提供淡水供給。由此不僅可實現LNG冷能的利用，有利于建立完善的LNG產業鏈條，提高LNG企業的經濟效益，而且也可節省在傳統冷凍法中由于機械制冷所消耗的大量電能，提高海水冷凍淡化的技術競爭力，增強沿海地區的水資源保障能力。

（3）自然冷凍海水淡化技術重新獲得發展契機　除LNG可為海水冷凍淡化提供冷能外，自然冷能則是大自然無償提供給人類的一筆綠色的能源財富。過去由于科技發展水平和能源價格體制的限制，自然冷能沒有得到重視和開發。近年來，由于世界大多數國家面臨著能源短缺問題，人類社會面臨著可持續發展的挑戰，自然冷能的開發利用具有了十分重要的意義。在這樣的背景下，自然冷凍淡化技術又重新找到了發展的契機。

我國北方具有較為豐富的自然冷能資源，特別是環渤海地區，冬季氣候寒冷，而且持續時間長，每年可有4個月左右的冰凍期，在暖冬時海冰覆蓋面積不足渤海海域的15％，冷冬時可覆蓋渤海海域的80％以上。自然冷凍淡化正是利用北方寒冷地區的低溫氣候所形成的自然冷能作為直接能源，通過海水在自然低溫下冷凍成冰，將其中的海鹽沉降到底部，上層的清冰則經過收集、分離等工藝后用以提取淡水，達到海水淡化的目的［29］。

目前，人們利用衛星遙感、氣象預報、海洋觀測等相關技術，通過多年對渤海海冰的觀測和總結，掌握了該海域天然海冰的生成規律，可根據當年的自然條件預測出海冰的出現時間、范圍及總量。據初步估算，在一般年份渤海海冰的現有儲量大約相當于100億立方米的淡水［29］。表3-15列舉出不同冰情下遼東灣海冰資源量的估算值。

渤海海冰作為淡水資源的可能性已經相關部門確認，如果能很好地解決海冰收集、固液分離、存儲加工等技術問題，利用自然冷凍淡化技術在環渤海地區由海岸向內陸分期進行開發利用海冰作為淡水資源，將對于環渤海和黃海部分沿岸地區的可持續發展、緩解淡水資源緊缺起到重要的作用。

3.2.2　冷凍法淡化原理

3.2.2.1　冷凍淡化原理

冷凍法淡化技術的原理是基于無機鹽和有機雜質在水中的分配系數比冰中的分配系數大一到兩個數量級的性質來實現海水脫鹽的。一般來說，當水中含無機鹽或其他有機質，會降低其冰點。如果將水冷卻到冰點以下，則純凈的水先結成冰，在這過程中水會將其所含雜質排斥在外而首先以固相形式析出，而無機鹽或其他有機雜質會留在原液中，通過分離固、液相，融化冰晶，即可得到鹽度較低的水和濃縮液，從而實現脫鹽淡化。

從系統能量角度來看，分子系統所具有的內能包括分子的動能和勢能兩部分。分子的動能主要由分子的熱運動決定，即與溫度有關；而分子的勢能主要由分子間的相互作用或相互位置決定，即與系統的體積有關；液相的水在不同的溫度和壓力下，會產生不同的締合結構，其熱運動也是隨著溫度的降低而逐漸減慢。而水形成冰的過程實際上就是從一種無序到有序的變化過程。由于水分子是一種極性分子，分子之間是靠氫鍵連接起來的；當分子呈固態時，分子之間按一定的規律排列，彼此之間有著相互的關聯，吸引力強。由于物質在水的不同相中分配系數不同，且水能夠形成強氫鍵，所以水結冰時為了達到最穩定的狀態，水分子之間緊密結合而無機物等雜質會被擠出。當水的溫度降到0℃時，液相和固相處于平衡狀態，分子系統具有相同的動能。

當水結成冰時，其分子間結構發生改變，勢能發生變化，而這種變化是一種突變過程。為了使這一變化能夠實現，必須破壞這種平衡，也就是必須使液相溫度降到冰點以下，造成液相的過冷，只有在這種情況下，液相才會轉變為固相。在結冰過程不太快、溫度變化緩慢的情況下，冰晶內部所含鹽分很少。冰再經過洗滌、加熱融化就可通過管道形式輸送到所需要的地方。事實上，冷凍法所產淡水中帶的鹽分大部分是因為冷凍過快或未充分洗掉冰表面的鹽水而造成的。

圖3-102是NaCl水溶液的鹽水相圖。它揭示了在鹽水體系中，鹽水組成和溫度之間的關系。圖中鹽水從點1冷卻到點2將開始結冰。進一步冷卻，隨著冰塊的不斷長大鹽水濃度會逐步提高到臨界點3，更進一步的冷卻會得到冰、鹽和濃溶液的混合物。當液體溫度繼續下降，隨著大部分水逐漸結成冰，原液中鹽的濃度會越來越高，到一定濃度后水和無機鹽或其他有機質會一起結晶，最后會導致冰鹽固溶體的出現，即水和鹽一起以固體形式析出來。

在圖3-102中，整個區域被分為4塊：即溶液區、冰和鹽的固溶體區、冰和鹽水混合物區、鹽和鹽水混合物區。具體過程是得到純凈的冰還是結晶得到鹽，將由鹽水的起始濃度決定。從NaCl的鹽水相圖可知，冷凍海水可產生純度相當高的冰，而鹽水的濃度會逐漸提高，一直到共晶點3，在該點氯化鈉的濃度達到23.3％。再冷凍將導致固溶體的生成。到達這一共晶點，淡化產量也到了極限，此時能回收原海水中85％的水。但是，在實際操作中一般只能取20％。極限淡化產品百分比=［1-（3.5÷23.3）］×100％。

3.2.2.2　鹽分排泄運動

純冰晶就是淡水，鹵水是海水凍結時因鹽水分離作用所形成的高濃度鹽水，它是海冰鹽度的主體部分。海冰不同于淡水冰，它并不是單純的冰晶，而是固體冰晶與鹵水、氣胞和少量固體雜質組成的混合物。海冰的微觀結構模型如圖3-103所示。冰晶按晶架結構緊密地排列在一起，鹵水和空氣被封閉于兩個或多個冰晶體晶壁之間，形成了所謂的“鹽水泡、鹽囊或鹵水胞”，呈球形或長筒形。這種液-固兩相共生的混合體結構特征奠定了冰晶鹽分遷移的基礎。如果通過某種方法將冰體中的鹵水除去，就可徹底實現脫鹽的目的［30］。

淡水冰點溫度約為0℃，而海冰內部高濃度鹵水在低溫（0～-30℃）條件下不凍結，始終保持液態。由于海冰冰體中的鹵水不凍結，而且其密度明顯高于純冰晶，所以鹵水就會受重力作用而產生向下移動的趨勢。鹵水的下移是沿著冰晶體之間的縫隙進行，如果冰晶體之間的縫隙沿重力方向由上至下相互連通，即多個鹵水胞單元彼此打通相連形成所謂的“鹽水通道”，鹵水就可以在重力作用下排出冰體，而海冰就可以由微咸水轉化為淡水。

通常鹵水與冰晶之間要保持相態平衡，那么在“鹽胞”上部的鹵水鹽度變大，在下部則會變小。因此，在“鹽胞”內會產生鹽分的垂直擴散，使鹽度趨于一致。但如果鹵水上部溫度比下部溫度低，鹽度擴散使鹵水的各部分都不能保持平衡，結果在“鹽胞”的上部，鹵水產生相變，在析出純冰的同時相變點的溫度迅速降低。因此，受相變溫度和鹽水擴散的影響，下部鹵水使其周圍的純冰產生融解相變，同時相變點溫度迅速升高，從而使整個“鹽胞”的鹵水完成一次相態的相對平衡。這種溫差和鹽度擴散作用的結果可使“鹽胞”向下遷移。反之，在溫度升高出現相對的“冷中間層”時，上部冰層內“鹽胞”的下端溫度低于上端溫度。當溫差不大時，“鹽胞”中的鹵水因重力等因素的影響相對較為穩定，如此反復變化，則形成冰內鹽分單向遷移；當溫差較大時，“鹽胞”中的鹵水則可能出現下部凍結上部融解的現象，使“鹽胞”慢慢向上移動。

3.2.2.3　海水濃縮率

冷凍法是從低溫熱源往高溫熱源放出熱量的不可逆冷凍循環。理想不可逆冷凍循環所需能量與淡水收率（所得淡水量與海水中的水量之比）的關系如圖3-104所示。圖中實線是結晶析出的冰立即與海水分離的情況；虛線是對應于淡水收率時，濃海水與海水在一定的結晶析出操作溫度下混合的情況；數字1、2、3表示過冷卻度為0℃、3℃、6℃時計算的能量值。從圖3-104中可以明顯地看出：實線淡水收率在0.6和虛線淡水收率在0.4時，所需理論能量最低。因此，在冷凍法海水淡化操作中，使海水濃縮倍數控制在2左右較為合理。

3.2.2.4　海水中雜質的去除

（1）冷凍法對有機分子的去除　愛喝冷飲的人都知道，如果啤酒或果汁飲料冰涼過頭，有時搖晃一下就會結冰。仔細觀察會發現，新結冰的針狀晶體是無色的，而剩余的液體顏色加深。完全凍成冰的飲料融化時，先融化的液體顏色很深，隨著融化時間的推移，最后只留下白白的冰。這些現象說明，當有機物的水溶液部分冷凍時，冰塊幾乎不帶走有機物，而留在剩余的水中。

分子的擴散速度在冷凍法分離有機物的過程中起到很重要的作用［31，32］。為了達到分離目的，溶液中有機分子的擴散速度必須大于冰的前沿生長速度。否則，這些溶解物會和冰塊一起凍起來或以液體形態包裹在冰塊里頭。所以，希望盡量去除大的有機分子，則冷凍速度不能太快。因為分子的擴散速度與分子量的平方成反比。好在有毒的有機物三氯甲烷等大都為較小的分子而容易分離，不會影響冷凍法在海水淡化中的應用。

（2）冷凍法中微生物的去除　冷凍結晶法可以去除微生物。研究表明［33，34］，冷凍法去除微生物，不是因為它殺死了細菌，而是它排除了細菌。冬季冷凍保存的冰塊里頭很少帶有細菌。這可能和冰的結晶有規律地生長而擠出微生物有關。

（3）冷凍法中懸浮顆粒的去除率　多項研究結果顯示［35～37］，冰晶在形成過程中存在一個臨界冰結晶速度。如果冰的前沿增長速度低于該值，那么水中的懸浮顆粒可以被完全排除。

3.2.3　海水冷凍淡化工藝

3.2.3.1　概述

海水冷凍淡化工藝是通過海水在結冰時所含溶質被排斥在外而水以固相形式析出實現脫鹽淡化，再將冰晶與海水濃縮液分離后，經凈化、融化等一系列后處理工藝，即可得到含鹽量較低的淡水。其中，選擇合適的冷能獲取方式是冷凍淡化工藝的前提條件。根據冷源的特點選擇適宜的制冷循環、制冷劑對于冷能的高效利用和制冰技術方案的確定具有重要的意義。而冰晶生成無疑是冷凍淡化工藝的核心環節，冰晶的生成速度、結構尺寸、含冰率等參數將直接決定冷凍淡化工藝的產水量、制冰效率以及脫鹽效果等性能參數。但由于受結晶脫鹽原理的約束，冰晶中會夾帶有一定數量的“鹽水胞”，導致產品水口感不佳，因此對冰晶進行有效的分離和凈化是保證產水品質的關鍵環節。除此之外，根據產品水的用途和水質要求，還需要結合傳統的淡化工藝對冰融水進行深度脫鹽，最終滿足產水的指標要求。為更好地了解海水冷凍淡化的工藝流程，本節將對上述工藝環節進行逐一闡述。

3.2.3.2　冷能制取方式

（1）熱電制冷　熱電制冷又稱溫差電制冷或半導體制冷。將半導體兩級分別接到直流電源的正、負極上，通電后半導體一側變熱，另一側變冷，這個現象稱為帕爾帖效應，是熱電制冷的依據。熱電制冷的效果主要取決于兩種材料的熱電勢。半導體材料具有較高的熱電勢，可以成功地用來做成小型熱電制冷器。但半導體熱電制冷的效率不高，半導體器件的價格又較高，而且必須使用直流電源，因此往往需要變壓整流裝置，增加了熱電堆以外的體積，所以熱電制冷不適合在需要制冷量較大的場合使用。但由于熱電制冷通過改變電流方向就可以實現制冷、制熱的相互轉換，靈活性強、使用方便可靠，非常適合在結構空間要求較高或小型便攜制冷設備中使用。

（2）氣體膨脹制冷　如圖3-105所示，氣體膨脹式制冷是通過高壓氣體絕熱膨脹時，對膨脹機做功，同時氣體的溫度降低以獲得低溫。空氣膨脹制冷是一種沒有相變的制冷方式，所采用的工質主要是空氣。此外，根據不同的使用目的，工質也可以是CO2、O2、N2、He或其他理想氣體。構成這種制冷方式的循環系統稱為理想氣體的逆向循環系統。其循環型式主要有：定壓循環，有回熱的定壓循環和定容循環。

（3）液體汽化制冷　液體汽化制冷是利用液體汽化時的吸熱效應而實現制冷的，是目前商業化應用的主要制冷方式。在一定壓力下液體汽化時，需要吸收熱量，該熱量稱為液體的汽化潛熱。液體所吸收的熱量來自被冷卻對象，使被冷卻對象溫度降低，或者使它維持低于環境溫度的某一溫度。為了使上述過程得以連續進行，必須不斷地將蒸汽從蒸發器中抽走，再不斷地將液體補充進去。

液化天然氣（LNG）的儲運過程就是典型的液體汽化制冷過程，同時也是海水冷凍淡化理想的冷能來源。在LNG接收站中，LNG需通過汽化器汽化成氣態天然氣后，再由管道輸送至下游用戶使用，如圖3-106所示。而LNG在汽化過程中會釋放出大量的冷能，其單位能值約為830kJ/kg。由于LNG接收站多建設在沿海港口附近，因此汽化工藝多采用海水作為熱源，而LNG所釋放的冷能通常隨著海水的排放而被直接舍棄掉了，由此造成了極大的能源浪費。此外，實現LNG冷能利用還可避免冷海水排放所導致的周邊海水溫度異常的產生，以降低對海洋生態環境的影響。

（4）LNG冷能利用技術　LNG冷能利用主要包括直接利用和間接利用兩類。直接利用包括：冷能發電、空氣分離、制造干冰和液化CO2、冷凍倉庫、蓄冷空調、海水淡化、低溫養殖等。間接利用包括：利用空分后的液氮、液氧、液氬進行低溫破碎、污染物處理及冷凍食品等。

①空氣液化分離　通常的液化空氣都是由電力驅動的機械制冷產生的，由制冷原理可知，隨著溫度的降低其消耗的電能將急劇增加。在一定的低溫蒸發范圍內，蒸發溫度降低1K，能耗要增加10％。利用回收的LNG冷能和兩級壓縮式制冷機冷卻空氣制取液氮、液氧，與普通空分裝置相比，利用LNG冷能可簡化空分流程，制冷機很容易實現小型化，電能消耗也可減少50％以上，水消耗減少約30％。這樣就會大大降低空氣液化分離的生產成本，具有可觀的經濟效益，現已在工程中大量應用。

②LNG冷能發電　國際上正在開展利用海洋熱能與LNG冷能的溫差發電技術研究，見圖3-107。其中，二次媒體法是利用天然海水作為熱源使傳熱介質（甲烷、乙烷、丙烷或氟里昂等）蒸發，推動汽輪機進行蒸汽動力循環對外做功；再利用LNG作為冷源，把冷能轉換到介質上使之重新冷凝成為液態，由此不斷循環往復，每噸LNG發電量可達20kW·h左右。通過技術改進，在二次媒體法的基礎上又產生聯合循環法。該方法是通過壓縮提高LNG壓力，然后通過冷凝器帶動二次媒體的蒸汽動力循環對外做功，最后天然氣再通過氣體透平膨脹做功。聯合循環法可以更加充分、高效地利用LNG的冷能，每噸LNG發電量可達45kW·h左右。

③低溫粉碎廢棄物　輪胎、塑料、金屬以及其他成分組成的合成物在常溫下不易粉碎，但其都具有低溫脆性，當溫度降低到一定程度時，其沖擊強度降低，只需要很小的動力就可以將其粉碎。因此，在廢棄物粉碎領域，利用LNG冷能是一種很好的方法。利用LNG冷能先冷卻液體氮，再用液氮冷凍廢棄物，最后粉碎廢棄物。金屬也有與橡膠或塑料相近的低溫脆化特性，利用這一低溫脆化特性，用冷能來粉碎由金屬、電子器件、塑料器件和橡膠等構成的廢棄汽車，然后再對廢物進行回收利用。將粉碎廢物與資源回收利用相結合，既能減輕環境污染，又能回收資源，具有良好的經濟和環境效益。

從技術發展來看，日本、美國和歐洲等經濟發達國家和地區都非常重視LNG冷能的回收利用，多年以來一直在上述領域進行探索研究，并已積累了豐富的實踐經驗。其中，日本是世界上最大的LNG進口國，占全世界LNG交易量的一半左右，同時也是對LNG冷能利用最好的國家之一。在日本目前的23個LNG接收站中，約有20％ LNG的冷能被利用。其冷能除了與發電廠相配合使用外，還專門供給26臺獨立的冷能利用設備，詳見表3-16。

我國在LNG的生產及進口方面發展迅猛，在國際上占有的份額逐年上升，為發展LNG冷能利用產業提供了很好的市場基礎。我國第一個LNG冷能綜合回收利用項目于2007年在深圳大鵬灣投產，在LNG接收站附近配套建設了占地100多公頃的人工造雪場。福建莆田LNG接收站也啟動了利用LNG冷能進行空氣分離的項目，其日產液氧、液氮和液態惰性氣體等產品600多噸。我國臺灣省永安LNG接收站的冷能也用于空分和發電廠的進氣冷卻，LNG冷能的利用率為8％。綜上，在全球能源高價格的外部環境下，LNG冷能利用的經濟性必將大大提高。我國LNG冷能利用產業雖然起步較晚，技術水平與國外發達國家差距較大，但在吸取國外經驗的基礎上，可充分利用后發優勢，通過自主創新開發適合我國國情的LNG冷能利用技術。

3.2.3.3　冰晶生成

海水的冰點隨其濃度的增加而降低，為了避免Na2SO4·10H2O析出，同時能生成易于分離的冰晶，因此正常的操作范圍應控制冰點在-1.95～-4.2℃之間（見圖3-108）。

為了使海水中的冰晶生成，必須使海水溫度處于其冰點以下的過冷狀態。冰晶的成長速度及其形狀與過冷卻度（過冷的海水溫度與冰點之差）有關。

在以靜止的海水面為冷卻面時，冰晶將沿a軸方向成長為六花樹枝狀結晶。若對海水充分攪拌，同時給以0.1～1.0℃范圍的過冷卻度，則析出的是一種粒狀結晶，這一結晶的最長直徑（D）與最短直徑（D'）和厚度（h）的關系，平均為D'/D=0.84，h/D=0.53。與平衡態時結晶比較（參看圖3-108），則h/D要小于c/a（=0.82），而D'/D則近似等于a'/a（=0.87）。這一事實表明：粒狀結晶在大氣中于準平衡態下，有成長為正六角柱狀結晶的傾向。經顯微鏡觀察，冰晶直徑在0.4～2mm之間，其中大部分是在0.6～0.8mm之間。

粒狀結晶的成長速度，若以結晶直徑（D）成長速度（單位為cm/s）與過冷卻度（ΔT）的關系表示，經推導為：

在水、2％食鹽水及根據式（3-219）算得的海水中冰晶的直徑成長速度與過冷卻度的關系，如圖3-109所示。從圖中可以看出，在食鹽水和海水中的冰晶成長速度要比水中的慢。這一事實表明，由于鹽離子被排斥在結晶的界面之外，界面處鹽濃度要高于溶液的鹽濃度，因而在冰界面上的冰點溫度也就低于相應濃度溶液的冰點溫度。因結晶成長過程所伴隨著的擴散傳質，是受界面鹽濃度的影響；而冰結晶放出潛熱的熱傳遞，則受界面的冰點溫度與溶液溫度之差的影響。鹽濃度愈高，傳熱與傳熱速度愈慢。因此，冰結晶的成長速度隨溶液鹽濃度的增加而降低。

為了使分離與洗滌操作容易進行，以析出粒狀冰晶為宜，因而結晶罐內的過冷卻溫度應控制在0.1～1℃。因為冰晶的成長速度，還與結晶的總表面積成正比關系。因而，結晶罐內晶體的含量、滯留時間及冷凍速度都會影響到冰晶的成長速度。

3.2.3.4　分離與凈化

（1）冰晶分離　在冰晶生成后，冰與剩余的濃鹽水組成了固液混合系統，需要將冰從海水中分離提取出來，以待進一步的凈化。其分離方法主要包括常壓過濾分離和減壓過濾分離。依據分離方法的不同，得到的冰晶含鹽量也不盡相同。

在減壓條件下，冰層被壓緊，冰晶間的空隙大大減少，因而冰晶融化后的淡水含鹽量較低。實驗結果表明減壓過濾方法得到的冰晶含量比常壓過濾方法得到的冰晶含量低得多，其分離后的冰晶的含鹽量是海水含鹽量的1/10～1/4左右。雖然經過濾后海冰的含鹽量遠遠低于海水的含鹽量，但仍然不能滿足生產生活的需要，還需要對冰晶進行進一步凈化。

（2）冰晶凈化　根據“鹽胞”理論，冰晶中的鹽分是冰晶形成過程中包裹的鹽水，隨著冰溫的逐漸降低，被包裹的海水中水分子繼續結冰，“鹽胞”中的海水被濃縮。“鹽胞”中的鹽度與冰溫有關，Schwertfeger給出了“鹽胞”中鹽水濃度與溫度的關系公式［38］。兩者的關系基本上是線性的，即溫度越低，“鹽胞”中鹽水濃度越高。如果把冰晶擊碎，“鹽胞”也隨之破碎，其中鹽水就會流出，但是由于冰溫較低，“鹽胞”中鹽水黏度較大，“鹽胞”破碎后鹽水都黏附在冰表面，如果能給以外力（離心力、重力、擠壓、沖洗等）或降低鹽水黏度，使鹽水從冰表面脫掉，即可達到脫鹽的目的。

①離心法　離心脫鹽的基本原理就是通過離心運動，對海冰和鹵水的混合物體施加一個外力，使冰晶體、冰表面鹵水以及冰內鹽胞中的鹵水產生受力差，使鹵水受力大于其附著在冰表面的黏性附著力和鹽胞管中的表面張力之和對其的約束，形成鹵水在離心受力過程中的離心移動。通過連續施加離心力，達到鹵水與冰晶體的分離。

對于天然海冰可通過冰體破碎，對海冰中的“鹽胞”進行剖分，使被封閉在“鹽胞”中的鹵水與冰晶體分離，并通過冰體破碎顆粒的大小控制“鹽胞”被打開的程度和形狀，形成冰和鹵水的固液兩相混合物，以創造鹵水移動的必要條件［39］。通過離心機對其施加一個離心力，在離心力的作用下將鹵水和冰晶分離。通過控制冰溫可以實現降低附著在冰表面鹵水的黏性附著力和海冰脫鹽的損失率。

②浸泡法　浸泡法脫鹽的基本原理是粉碎冰體使海冰中的“鹽胞”被打開，再向冰中加入適量的浸泡水，經過一定時間的浸泡使冰中的鹵水鹽分轉移到水中，達到鹽分與冰晶體（或冰晶粒）相分離的目的。

由于海冰破碎時鹽胞也隨之被擊碎，高濃度鹽水迅速向低鹽度浸泡液中擴散，最終達到平衡。影響浸泡脫鹽的主要因素包括浸泡液用量、浸泡時間、浸泡液含鹽量。浸泡法能將冰晶中60％～70％的鹽分脫掉。實踐結果證明，浸泡液與海冰的質量比為4:1，浸泡時間為2min時鹽度可達到平衡。當浸泡液含鹽量達到9.9‰，即高于海冰含鹽量平均值2.3倍時，仍然具有脫鹽效果［40］。

③擠壓法　海冰的晶體結構內有許多孔隙存在，這些孔隙內通常含有空氣和鹵水。由于鹽水的密度大于淡水，在重力作用下鹽水將向下移動，通過“鹽水通道”而離開海冰，所以海冰隨著時間延長的含鹽量將逐漸下降。這種鹽水自身的下沉移動過程非常緩慢，對天然海冰來說，除了擱淺堆積冰以外，這種作用對其他冰型含鹽量的影響不大。但如果對海冰的晶體施加一定的壓力，將“鹽胞”擠破加速鹽水的下沉過程，就有可能在較短的時間內降低海冰的含鹽量，從而達到冰晶凈化的目的［41］。

④重力法　重力法是利用冰塊自身的重力作用和環境溫度變化產生的融凍作用把冰內的鹵水排擠出來。在溫度的影響下，冰中鹵水的排出主要來自內部壓力、溫度遷移和重力（開口孔隙）作用［42］。

在重力法凈化冰晶過程中，鹵水通過相互連接的“鹽胞”被擠壓進下部海水，海冰的含鹽量因此會降低。海冰內部的溫差也能引起冰內“鹽胞”的遷移，怎樣遷移取決于海冰內部溫度垂直分布的狀態。溫差和鹽度擴散作用的結果可使“鹽胞”向下遷移。對海冰下層結構的研究說明，下層海冰存在不同尺寸和數量的開口孔隙，冰內“鹽胞”如果在遷移中與開口孔隙連通，冰內高含鹽量的鹽水在重力作用下就會向下遷移。這種通道如果貫通到海冰的上部，冰內鹽水就會大量的流失，含鹽量迅速降低。

⑤洗滌法　冰晶洗滌是一種置換過程，洗滌水置換了冰晶表面附著的、晶粒間隙內包藏的以及由于毛細管作用而吸持的濃鹽水。在洗滌過程中，冰晶中形成的靜水壓引起鹽胞內的鹵水“沖洗效應”與重力引起的鹽水流失相類似。一部分洗滌水可與“鹽胞”或開口孔隙連通，開口孔隙和“鹽胞”成為貫通導管，引起洗滌水與鹵水流出，由于洗滌水的密度小于鹽水密度，洗滌水浮在鹽水上面，在重力作用下使洗滌水將鹽水從“鹽胞”中排出并取代鹽水位置。

根據上述原理，冰晶洗滌可分成三個階段：第一階段，冰晶中鹽分被洗滌水大量置換，排出的洗滌水中含有大量的鹽分，因而電導率較高。隨后，電導率迅速降低，冰晶中鹽分已基本置換完畢。最后，電導率趨于穩定，并與洗滌水初始的電導率一致，洗滌結束。洗滌的終點可用電導率的變化情況來判斷。由于冰晶洗滌后的含鹽量與洗滌水鹽度有關，洗滌水鹽度越低，冰晶含鹽量越低，洗滌效率越高。因此，在實際操作中可預先用較高鹽度的洗滌水洗滌，再用低鹽度或淡水洗滌，這樣可節省大量的淡水。

洗滌效率較高的設備為連續對流洗滌塔，如圖3-110所示。從塔的下部送入冰-濃海水淤漿，從塔的頂部噴下洗滌水，冰晶浮在塔的上部形成粒子層，濃海水由塔中部壁上的排水口排出，被洗凈的冰晶在塔頂處被轉動的刮板集中，送往融化槽。操作中應適當控制洗滌水的噴淋量、冰-濃鹽水淤漿的進料量與冰晶的上升速度，既保證冰晶洗凈，又使洗滌水（即產品淡水）用量最省。洗滌水的用量約為產生淡水的2％～16％。

⑥組合法　根據制冰工藝的不同，可將上述方法優化組合，發揮各自的技術優勢，以達到更佳的脫鹽效果，其中包括浸泡離心法、洗滌離心法、擠壓洗滌法等。

浸泡離心法是由于固態冰在液態水中浸泡時能使冰溫升高，鹽水的黏度變小，從而使鹽水容易從冰表面脫掉。浸泡液的含鹽量遠遠低于鹽水的含鹽量，根據平衡原理鹽水中的鹽分將向浸泡液中轉移。這些都有利于鹽分從冰表面脫掉，然后用高速離心的方法最終使固體與液體分離，達到脫鹽的目的。

洗滌離心法是將破碎后的冰晶經淡水洗滌后，除去冰晶中及表面附著的鹽水，再通過高速離心分離，將置換后的洗滌水去除，得到更為純凈的冰晶。

擠壓洗滌法是通過泵將具有流動能力的冰晶沿豎直方向的洗滌塔向上輸送，與此同時洗滌水從塔側部對冰晶進行噴淋洗滌，在冰晶擠壓、濃鹽水重力和洗滌沖刷的綜合作用下，完成對冰晶的凈化過程。

3.2.3.5　冰晶融化

在冷凍淡化工藝中，冰晶的融化一般是通過與換熱后溫度較高的載冷介質、原料海水或者淡化產品水換熱來實現的。在冰晶融化的同時，可以對載冷介質和原料海水起到預冷的作用，該方法通過冷量的回收降低了系統的能耗。根據不同的冷凍淡化工藝，冰晶的融化方式大致可分為直接融化和間接融化。

（1）直接融化　在冰晶直接融化過程中，通常使溫度較高的淡化產品水直接進入儲冰槽內循環流動，與冰晶直接接觸，靠對流換熱融化冰晶。為了提高冰晶的融化速率，在儲冰槽底部通常設有機械攪拌裝置，常見的形式為壓縮空氣攪拌管道，通過氣泡的擾動作用提高換熱效率。該方法融化效率高，能在短時間內將冰晶全部溶解，提高了系統的產水效率。

（2）間接融化　對于冰晶間接融化過程，通常是利用蓄冰槽內的換熱器來進行換熱融化。換熱器一般采用管殼式換熱器。按照換熱器內加熱管布置的不同，又可分為單一加熱管融化和多排水平加熱管融化。對于單一加熱管，融化交界面與普通的冰層和相變換熱材料的融化不同，融化邊界是水平發展的。對于多排管，開始過程與單一加熱管相同，但隨著時間的推進，融化區域會連接在一起，融化傳熱速率將上升［43］。

融冰時，較高溫度的載冷劑或原料海水在換熱管內循環，冰晶從傳熱管表面向周圍融化，由于冰層與管壁表面之間水層厚度逐漸增加，而水的導熱系數只有冰的25％左右，會對融冰傳熱速率產生一定影響，因而該方法的換熱效率較低，但是該方法在冰晶融化的同時，可以對載冷介質或原料海水起到預冷的作用，有效降低了系統的能耗。

3.2.3.6　冰融水深度脫鹽

冰晶經過凈化后，冰融水的鹽分及其中的有機物、微生物和懸浮顆粒的含量已大為降低，雖然海水中約有80％～90％的鹽分已被除去，但冰融水中仍含有少量的鹽分。在一些水質要求較高的場合，還需要對冰融水進行深度脫鹽。所謂深度脫鹽實際是通過二次冷凍或結合反滲透、電滲析、蒸餾等傳統淡化方法將冰融水中的鹽分進一步除去，利用冰融水低含鹽量、低溫等特點發揮各自傳統淡化的技術優勢，最終得到合格的產品淡水。

二次冷凍法：在一次冷凍結晶的基礎上，通過對冰融水進行二次冷凍達到進一步脫鹽的目的。以人工冷凍海水淡化為例，試驗數據顯示，冰融水在經二次成冰后，其鹽度可繼續下降達70％以上，從而使產品水的總脫鹽率達到97％以上，冰融水的鹽度低于1.1‰，從而接近生活用水的標準。

反滲透法：由于冰融水鹽度較低，采用反滲透法對冰融水進行深度脫鹽，則反滲透所需要的操作壓力為2～3MPa，回收率可達60％以上，膜組件的清洗周期和使用壽命均可得以延長，最終的產品水完全可滿足國家飲用水水質要求。

電滲析法：冰融水由于離子濃度相對較低，用電滲析方法對其進行淡化可以節省大量電能，有效發揮該方法設備操作簡單、水利用率高的優勢。

蒸餾法：蒸餾法則可利用太陽能、工業余熱等作為熱源，通過傳統的蒸餾或閃蒸工藝使冰融水蒸發成水蒸氣，同時將水蒸氣冷凝所釋放的潛熱用以加熱融化冰晶，實現對工藝的有效整合和能源的高效利用。

3.2.3.7　冷凍淡化水的利用

根據淡化水的用途和水質要求，冷凍淡化水可以用于城市清潔、農業灌溉、工業用水等不同用途。

城市清潔：冷凍淡化水可以作為城市清潔用水，如沖廁、沖洗路面和清洗建筑物等環衛工作用水。

農業灌溉：利用咸水灌溉農田是擴大水資源比較經濟有效的辦法。根據我國北方沿海地區嚴重缺水狀況，以及該區土壤特性和主要作物的耐鹽性，冷凍淡化水的鹽度和堿度都在該區作物生長的容許范圍內，可直接用于灌溉農田。

工業用水：在一些對防腐要求不高或能很好解決對生產設備腐蝕的場合，冷凍淡化水可直接作為工業生產用水。對于水質要求較高的場合（如電廠鍋爐用水），再對冷凍淡化水進行深度脫鹽后，也可滿足其使用要求。

3.2.4　冷凍法淡化技術分類

依據獲取冷能的方式不同，冷凍法淡化技術可分為自然冷凍法和人工冷凍法兩種。自然冷凍法是利用自然界的冷能進行海水冷凍淡化；而人工冷凍法則是利用人工制冷劑傳遞冷能來實現海水冷凍淡化。

3.2.4.1　自然冷凍淡化技術

在高緯度地區，利用冬天溫度低這一自然環境條件使海水自然冷凍結冰，取冰融化而得到淡水，即為自然冷凍淡化。此法雖受季節及地區限制，但因無需消耗能量，而且產量很大，因此可因地制宜地加以采用。依據天然海冰的物理屬性，自然冷凍淡化過程主要包括冰情預測、海冰收集、輸送、儲存以及深度脫鹽等環節。如果能經濟、有效地實現上述過程，該技術可能為解決北方地區的缺水問題找到新的出路。

（1）我國渤海海冰的資源情況　從地理位置來看，渤海是屬于偏北的內陸型海區，在冬季季風和寒潮天氣的影響下，該海域會出現海水凍結現象，形成大范圍的海冰，如圖3-111所示。渤海結冰范圍一般由淺灘向深海發展。在環境因素的作用下，流冰在海中漂移運動，造成渤海海冰的再分布。因此，各海區的冰情時空分布變化差異較大。總的來看，渤海的冰情北部比南部重，東部比西部重。隨著年份的不同，冰情差異明顯，有時出現輕冰年，有時出現重冰年。但即使輕冰年冰融化后的水量也相當于黃河的水量，而重冰年冰融化后的水量則是近黃河水量的3倍［44］。

據相關部門對整個渤海海冰資源量的估測表明：在一般情況下（常冰年），冬季渤海的遼東灣、渤海灣和萊州灣的最大自然儲量約有1.0×1010m3；極端嚴寒的冬季（重冰年）整個渤海會出現冰封，海冰的最大自然儲量將達到1.0×1011m3；即使在暖冬的年份（輕冰年），遼東灣也會有海冰產生，海冰的最大自然儲量也有1.0×109m3。這些海冰的60％分布在距海岸10km范圍之內，如果開采系數為30％～40％的話，輕冰年也有2×108～3×108m3的海冰可以用于淡水的生產。

（2）影響海冰形成的主要因素　海冰形成和發展與海區狀況和大氣條件有關。其中大氣條件主要包括氣溫、風和流、降雪量；海區狀況主要包括海水的溫度、密度、含鹽量、水深等［44］。

①氣溫的影響　大氣降溫是使海水溫度降低的主要冷源。持續低于海水冰點水溫和過冷水溫的氣溫是海冰形成和發展的必要條件。

②季風和寒流的影響　寒流和季風不僅加速海水溫度降低，使海水中形成細小的初生冰晶；而且季風和寒流的方向是否有利于冰晶的聚集，也將直接影響海冰形成的快慢。

③降雪的影響　大量降雪可直接形成海冰晶核和間接助長海冰的發展，是海冰快速形成和發展的重要原因之一。

④水深的影響　水深對海冰的影響較為明顯，由于淺水域熱容量小，而深水處熱容量大，因此海冰的凍結都是從沿岸淺水海域開始，逐漸向深水海域擴展。

⑤海水含鹽量的影響　含鹽量對海冰形成的影響很復雜。一方面，海水冰點隨著含鹽量的增大而降低，因此含鹽量較低的河流入海口處往往先于其他海域結冰；另一方面，由于海水結冰導致下層海水的密度和鹽度均發生變化，從而引起與海水沿垂直剖面的對流，影響了海水的結冰速度。

⑥凝結核的影響　達到冰點的海水若含有大量凝結核會很快凍結，而凝結核較少時，則會出現海水過冷的現象，在過冷的海水中一旦有冰晶生成，冰晶就會成為凝結核而使海水快速凍結。

（3）海冰收集與儲存　在不同的環境條件作用下海冰表現出不同的形態，因此海冰的采集也應根據海冰形態的變化采用不同的采集方案。表3-17列舉出以下5種可能的海冰收集方式［29］。

收集后的海冰仍具有一定的含鹽量，并且同一海冰的含鹽量隨著冰厚會發生變化。因此，還需要在淡化工廠內對海冰進行分離、凈化和脫鹽處理。對于尚未處理的海冰可利用已有水池、地上冰窖的方式進行存儲。受外界環境溫度的影響，海冰通過一定時間的堆放會發生反復的融凍現象。在微融和重力作用下，海冰可將其所夾帶的鹽分向下排泄，含鹽量會不斷下降，而自身會得到一定程度的凈化。

原始海冰的垂直含鹽量剖面在連續凍結形成的冰層內均呈“C”字型分布規律。隨著微融過程的進行，鹽水通道逐漸打開，鹽胞發生自上而下的遷移，因此下層海冰的含鹽量要高于上層海冰含鹽量。海冰的最下一層由于結構規整、松散，冰晶間空隙較大，使鹽水易于脫離海冰，因此最下一層海冰含鹽量較上一層低。當海冰內部的鹽分完全排出時，海冰從上至下各層的含鹽量一致。通過對海冰微融過程的試驗研究得出，影響微融脫鹽效果的因素排列為海冰放置角度、微融溫度和微融時間。適宜的海冰微融條件為：微融溫度為2.0℃，海冰放置角度為180°，微融時間20h，海冰的最大脫鹽率為81.4％。

（4）海冰融水深度脫鹽　表3-18為渤海沿岸海冰融水的數值分析結果。根據該結果可以驗證，海冰中仍有20％左右的鹽分殘留在冰晶中，如果要加以利用還需要對其進一步地脫鹽處理。圖3-112顯示利用冰融水反滲透脫鹽工藝［29］。

如圖3-112所示，該工藝采用沉淀—袋式過濾—超濾—反滲透的處理流程。經試驗證明，超濾作為預處理裝置能夠有效地去除融水中的懸浮物、膠體和細菌等物質，對融水的濁度脫除率幾乎達到100％，CODMn脫除率最大達到62.3％，SDI值小于3.0，符合反滲透系統的進水要求。在操作壓力為2.25MPa時，反滲透對海冰融水的最大脫鹽率可達97.86％。回收率為64.8％，出水TDS值為216.7mg/L。

3.2.4.2　人工冷凍淡化技術

人工冷凍淡化技術按照制冰方式的不同可分為靜態制冰和動態制冰兩種方式。靜態制冰即在冷卻管外或制冰容器內結冰，冰本身始終處于相對靜止的狀態；而動態制冰方式中有冰晶、冰漿生成，且冰晶、冰漿處于運動狀態。

（1）靜態冷凍制冰　在靜態制冰過程中，海水在傳熱壁面上通過自然對流和固體導熱的方式靜態地被凍結成冰并附著在傳熱壁面上。待海水達到設定的制冰率后，將冰晶從換熱表面剝離，再將所得冰晶從濃鹽水中分離、洗滌并融化，最終得到淡水。由于該種方法的裝置結構簡單，因此最先得到發展并應用。根據裝置結構形式的不同，靜態制冰技術主要有以下兩種形式：盤管式和封裝式（最為典型的為冰球），如圖3-113所示。

（2）動態冷凍制冰　根據制冰工作原理，動態制冰技術則主要包括刮削法、真空式制冰法、過冷水法、流化床法、直接接觸法5種典型方式［45～49］，各自的工作原理如表3-19所示。

在上述動態制冰方法中，刮削法、真空式制冰法和直接接觸法的工藝及設備較為成熟，適宜作為海水冷凍淡化的技術途徑，在國內外已開展了大量的研究及應用。因此，下面針對這三種技術進行詳細介紹。

①刮削法　刮削式冷凍淡化裝置依據轉子的類型，可分為旋轉刮片式和行星轉桿式兩類，其各自的性能參數如表3-20所示。

旋轉刮片型裝置一般采用管殼式熱交換器，其工作原理如圖3-114所示。管外側制冷劑蒸發，海水在換熱器內部通過換熱壁面被冷卻到低于冰點的過冷狀態，管內部的旋轉刮片以450r/min的高速旋轉刮削壁面黏附的冰晶，并防止冰晶在冷卻壁面大量沉積。由于刮刀擾動十分強烈，過冷狀態下的海水非常容易在換熱壁面上結晶，刮刀葉片面臨被堵塞甚至被打碎的可能。

為有效地防止管內發生冰堵現象，要求刮刀式換熱器的內表面非常光滑，而且刮刀葉片與換熱壁面之間的接觸必須緊密。換熱器內還需通過攪動設備增加水的紊流程度，增大傳熱速率并生成均勻的冰晶。另一方面，換熱器內表面和整個刮刀組件都是長期浸泡在海水中，并且處于高流速的不利腐蝕條件下，因此金屬材料必須具有特殊的耐腐蝕性能。刮刀葉片一般采用塑料材料，在與金屬換熱避免長期高速摩擦的情況下，必須具有高耐磨的性能。

我國的研究學者也提出一種利用轉筒刮削式的冷凍海水淡化裝置［50］，如圖3-115所示。該裝置的制冷部分與轉筒刮削裝置直接相連。低溫低壓制冷劑氣體經壓縮機壓縮后，溫度和壓力升高，在輔助冷凝器、主冷凝器中放熱并冷凝為液體，經節流閥降壓后形成低溫低壓的制冷劑液體。在筒體內蒸發制冷而使筒體外表面的溫度低于海水的冰點，制冷劑則變為氣體再進入壓縮機開始下一個循環。海水經預冷器降溫至接近其冰點后，沿筒體表面逆向流動。由于筒體表面的溫度低于海水的冰點溫度，海水在筒體外表面被凍結形成冰層，海水則越來越濃，達到一定濃度后從濃海水出口處排出。由于轉筒為順時針旋轉，筒體在濃海水出口處首先與海水接觸，并在筒體表面開始形成冰層。隨著筒體的轉動以及與海水接觸時間的增加，其表面的冰層越來越厚，到冷海水入口處冰層達到最厚。隨筒體的繼續旋轉，筒體表面的冰層到達刮刀處，由刮刀將筒體表面的冰層刮下形成碎冰并進入主冷凝器。在主冷凝器中，碎冰被管內制冷劑冷凝放出的熱量融化，融化后的淡化水從主冷凝器底部排出。

后來，人們對旋轉刮片型裝置又進行了改進，通過合理控制刮刀的回轉速度，使刮刀所起的作用為及時清除換熱器壁面附近的過冷水，而非像一些傳統制冰機那樣用于刮除已經生長在換熱壁面上的冰層。從壁面附近被刮出的過冷水隨即進入水側的中心主流區，并在主流區中由已經存在的冰晶顆粒促晶，過冷海水在解除過冷后迅速生成冰漿。因此，這種制冰方式既避免了因冰層熱阻引起的傳熱惡化，而且還因為刮刀葉片的強烈擾動而大幅強化了對流換熱的效果。

行星轉桿型裝置采用彈簧支撐的轉桿裝置，轉桿在沿軌道轉動的同時發生自轉，其工作原理如圖3-116所示。在垂直滿液式管殼式換熱器內，由旋轉桿在下降的過冷海水上運動形成內部的下降膜，通過旋轉桿攪動可防止形成的固態冰粘接在管道內表面，同時使海水變為微小的二元冰晶并匯集于槽底。由于水流可以起到潤滑劑的作用，轉桿跟壁面沒有直接的摩擦接觸，因而電機功率很小，系統能效較高。

行星轉桿型與刮片型裝置的制冰能力相當，但轉桿型裝置因驅動設備需要保持轉桿850r/min的高轉速，因而使系統較為復雜。轉桿型裝置在運行時還必須控制海水在壁面的溫度、流速以及冰晶尺寸，同時需要防止換熱管發生冰堵。該方式的優點為具有很高的傳熱速率和簡捷的管殼式設計，裝置價格低廉。

②真空式制冰法　在真空式制冰法中，海水保持在三相點附近，在該狀態下海水吸取自身蒸發潛熱而冷卻結晶。進入20世紀80年代以后，人們又成功解決了真空冷凍法中的蒸汽移走和冰晶洗滌等問題，為真空冷凍法淡化技術進入實用化鋪平了道路。該技術由于具有傳熱效率高、無需大面積的金屬換熱器、設備投資少等優點，受到了各國研究機構的廣泛重視，是被人們認為最簡單、最有發展前途的一種冷凍淡化方法。以此工藝原理為基礎，先后又出現了蒸汽壓縮、蒸汽吸收、噴射吸收、固相冷凝、高壓融化、多相轉變等工藝流程。縱觀這些工藝流程，它們的不同之處在于蒸汽的去除方式和冰晶融化方式，而根本目的則是為了充分利用冷量與熱量［51］。

圖3-117顯示了Colt公司利用真空冷凍蒸汽壓縮法建成的產量為227m3/d淡化裝置。該方法是以水為制冷劑，利用水的三相點原理來實現海水中水蒸發與結冰同時進行。預冷海水首先被引入溫度和壓力控制在海水三相點附近的結晶器內，部分水蒸發，另一部分水結冰，產生的蒸汽［壓力為3mmHg（1mmHg=133.322Pa）左右，低于水的三相點壓力］被壓縮成5mmHg壓力的蒸汽（略高于水的三相點壓力）；再與冰直接接觸，使冰和蒸汽同時融化和冷凝。由于它不再需要外加制冷劑，所以流程、設備大為簡化，而且水的汽化潛熱約是凝固潛熱的7.5倍，所以蒸發1kg水可以得到7.5kg冰，熱效率較高。它的缺點是操作條件必須控制在海水的三相點附近，在實際裝置中需要將大量的蒸汽及時壓縮，而一般壓縮機的機械性能和效率都很難達到要求。因此，受壓縮機的局限，該工藝尚不能在大型淡化裝置中應用。

隨后，Colt公司又開發出真空冷凍噴射吸收工藝。該方法是利用NaOH或LiBr溶液來吸收水蒸氣。該方法可以適用于任何規模的裝置，但吸收劑的再生無疑又增加了設備和投資的費用，而且還有可能引起設備腐蝕［51］。圖3-118顯示了一個日產淡水為57m3的真空冷凍噴射吸收試驗裝置。該裝置以濃度為50％的溴化鋰水溶液為吸收劑，吸收冷凍器所產生的水蒸氣而使海水不斷汽化而冷凍結冰，稀釋了的吸收劑經濃縮再生后循環使用。吸收劑再生時所得淡水，并入產品淡水中。由洗滌塔分離出的濃海水，一部分循環進入冷凍器內，以維持器內淤漿濃度在1％～20％，其余部分經熱交換后排出。

真空冷凍法工藝均需要將整個系統控制在真空條件下，這不免給操作帶來了困難。為此，研究人員又提出了常壓下洗滌、融化冰晶的方法，將真空冷凍多相轉變工藝系統分為兩個區域，即冷凍結晶和蒸汽的轉變在真空區域進行，而冰晶洗滌與融化則在常壓下進行［51］。

③直接接觸式制冰法　自1946年人們提出直接接觸式制冰法以來，其不僅作為海水淡化的方法，而且還作為海水冷凍濃縮制鹽的方法，已在工業級規模的裝置中投入使用。圖3-119顯示了一套直接接觸式海水冷凍淡化的工藝流程。該系統以不溶于水、沸點接近于海水冰點的正丁烷作為冷凍劑，與預冷后的海水混合進入冷凍室中。在壓力稍低于大氣壓的情況下，正丁烷氣化吸熱，使冷凍室內溫度維持在-3℃左右，海水冷凍結冰。正丁烷蒸氣經壓縮機壓縮至1個大氣壓以上［52］，進入融化器與冰直接接觸，蒸氣液化、冰融化，形成了水-正丁烷不互溶體系。由于介質的相對密度不同，水與正丁烷分離，水作為產品放出，正丁烷在過程中循環使用。正丁烷冷凍法方便、可靠，但由于正丁烷循環使用，要求系統必須嚴格密封，否則會因泄漏而使冷凍劑局部積累而引起爆炸，從而使投資費用增加。此外，雖然正丁烷與水不互溶，若脫除不完全，水中就不可避免地含有少量正丁烷而使水受到污染。

國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所在直接接觸式海水冷凍淡化技術方面開展了大量的研究工作［53，54］。圖3-120為該所自行設計的一套利用LNG汽化冷能進行直接接觸式海水冷凍淡化的試驗系統。該系統采用具有很低的凝固點、較高的沸點且與海水不相溶的氟化液作為中間傳熱冷媒。該冷媒在LNG汽化器冷卻后，經冷媒泵升壓泵入至制冰裝置內部，海水從制冰裝置底部兩個對稱布置的接管進入裝置內。海水沿螺旋方向上升流動，冷媒通過噴嘴在流動的海水中霧化成微小的液滴，與海水完成直接接觸換熱過程，海水因過冷析出冰晶。利用冰、海水和冷媒的密度差實現三者的自然分離，海水在過冷后析出冰晶，并且粒徑逐漸生長增大，隨海水上升至制冰裝置的頂部形成冰漿。冰漿沿制冰裝置的卸冰槽依次進入分離器和洗滌塔中，經過固液分離和洗滌凈化后，所制取的純凈冰晶被輸送到融冰裝置內完成釋冷過程。在制冰裝置中，冷媒則由于密度較大，在重力作用下沉降并聚集在裝置底部，再通過管路傳輸至LNG汽化器，實現冷媒的回收和再利用。

經試驗研究測試得出，在冷媒流量為1.56kg/min、溫度為-40～-80℃時，該制冰裝置的容積換熱系數在116～125kW/（m3·K）之間，海水的含冰率可保持在40％左右，冰晶脫鹽率可達90％以上。將原海水與得到的冰融水含鹽量對比分析后，得出水樣中的總有機碳、硫酸鹽、鈣、鎂、鉀、氯化物、鐵等各成分脫除率的變化情況，如表3-21所示。無機鹽的脫除率基本可達到90％以上，海水中少量的鐵、有機碳等成分的脫除率在80％左右。根據該水質檢測結果，如果將此冰融水再經反滲透、消毒、礦化等一系列后處理工藝后，完全可以達到國家飲用水的水質要求。

3.2.5　冷凍法淡化技術優缺點分析

3.2.5.1　技術宏觀分析

冷凍法自1944年提出以來，由于方法本身的若干特點，引起了人們的重視，并且得到了發展。目前世界上已有不少國家建立了冷凍法海水淡化中、小型試驗工廠。但這一方法也存在若干缺點，目前還難以大規模應用。

（1）冷凍法海水淡化的優點

①由于冰的融化熱為80kcal/kg（1kcal/kg=4.18kJ/kg），僅是水的汽化熱（在100℃時為540kcal/kg）的1/7，理論上過程本身所需能量要比蒸餾法低，且相對于水的沸點，自然狀態下的海水更接近于冰點；

②由于在低溫下操作，海水對所用材料的腐蝕輕，所以可以應用軟鋼、塑料及鋁合金等廉價的結構材料；

③由于排出的腐蝕生成物大為減少，因而減免了環境污染，例如對海洋生物有致命危害的銅就可大為減少；

④沒有結垢問題，故可省掉除鈣、鎂的預處理；

⑤冷凍法所產生的冰晶可以作為冷能儲存起來，在高峰用電時還可作為冷能釋放出來，以滿足生產和生活的需求；

⑥對原海水的水質要求低，適用的海域范圍廣。

（2）冷凍法海水淡化的缺點

①從冷凍過程中除去熱量要比加熱困難得多；

②為了除去妨礙冰結晶生成的熱量，必須盡可能地擴大傳熱界面；

③含有冰結晶的懸浮體，輸送、分離、洗滌困難。在輸送過程中冰還有可能長大，堵塞管道；

④必須消耗部分產品淡水，用來洗滌凈化冰晶，才能保證產品水質。

3.2.5.2　方法性能比較

（1）自然冷凍淡化技術性能分析　自然冷凍海水淡化所需的能源主要來自于自然界的冷能。冷能和風能、太陽能一樣，是可再生的綠色能源，不產生污染，因此該技術具有節能環保的優勢。海水在自然狀態下形成海冰，無需大量的熱交換設備，生成冰的設備費用可忽略不計。

盡管如此，由于海冰形成受天氣、洋流、地域等因素的影響較大，每年可用于淡化的海冰產量不穩定，淡化廠在全年中也無法實現連續生產供水。此外，海冰采集需進行海上作業，需要專業的破冰、采集、運輸設備，施工難度較大，且存在一定的危險性；采冰成本高且有較大的不確定性。此外，在海冰收集后還需要較大的場地空間對其進行儲存；難以在海岸資源緊缺的地區應用。

（2）人工冷凍淡化技術性能分析

①靜態制冰性能分析　在靜態式冷凍制冰中，冰層首先在換熱壁面上形成，然后逐漸變厚，導致形成新的冰層所需的熱量傳遞必須以導熱的形式穿過越積越厚的冰層，從而嚴重惡化了水與制冷劑之間的傳熱效率，導致了該技術存在制冰能耗高、融冰速度慢、空間利用率低、投資成本高、場地適應性差等問題。這些問題隨著用戶要求的不斷提高而日益凸現。因此，盡管靜態制冰系統簡單，易于操作、運行維護，并且已成為現今制冰系統中的主流技術，但是在全世界都提倡節約能源的今天，這種制冰方式并不適宜用于冷凍海水淡化。

②動態制冰性能分析　在各種動態制冰方法中，刮削法的商業化程度較高，但其必須配置有外部電機驅動的旋轉葉片或轉桿，其結構及制造工藝復雜，故障率高。真空式制冰由于需要在負壓條件下完成，對系統的密封性能要求很高，而且由于真空式制冰必須在水的三相點進行，因此系統需要較高的控制精度。過冷水為亞穩定狀態，由于海水中所含雜質較多，導致其制冰過程難于控制，管道內容易發生冰堵，并且每單位冰水的流量由潛熱和顯熱進行交換，一次循環最多僅有2.5％的過冷水可凍結成冰，因此大量的冰水流動所增加的水泵耗能使系統整體效率下降。流化床制冰系統要求必須嚴格控制水在壁面的溫度、流速以及冰晶的尺寸，同時也必須防止換熱管內發生冰堵現象，要同時達到這些控制要求，工藝上實現起來也較為困難。

直接接觸式制冰法所形成的細小冷媒液滴可大大增加兩相接觸的表面積，海水與冷媒以散式流態化的形式進行直接接觸換熱，避免了在換熱表面結冰而引起導熱熱阻的問題，強化了制冰裝置內多相流動與換熱，提高了制冰效率和制冰速度。通過噴嘴噴射沖擊以及冷媒對冰晶生長的抑制作用，可避免冰晶互相搭接導致冰粒擴大，保證海水在設計溫度點成冰且使冰粒分布均勻，減小了形成冰漿后冰粒發生聚集硬化堵塞管路或噴頭的概率。所獲取的細小冰粒與海水之間混合，可獲得任意含冰率的流體冰，不僅可保障海水的脫鹽效果，而且生成的泥漿狀冰漿易于傳輸、分離和快速融化。

綜上所述，從冷凍淡化的技術性能和經濟性角度出發，采用直接接觸式制冰法用于海水冷凍淡化具有較大的優勢，是目前國內外研究的熱點。尤其是隨著近年來LNG產業的迅速發展，其可依托分布于沿海各地的LNG接收站，通過合理的技術集成和工藝整合，利用直接接觸式制冰法將LNG冷能冷凍海水制取冰漿，再對冰漿進行分離、洗滌、融化等后續工藝，即可就地為沿海城市提供淡水供給，其技術和經濟性優勢顯著，發展前景良好。