2.6　還原法

2.6.1　還原法分離貴、賤金屬［2］

（1）水合肼還原法

水合肼（N2H4·H2O）是一種很強(qiáng)的液體還原劑，在不同酸度下，對(duì)各種金屬的還原能力各不相同。一般對(duì)鉑族金屬還原較易，對(duì)賤金屬還原較難。

在不同的pH值下，水合肼對(duì)鉑族金屬及一些賤金屬的還原效率如表2-15所示。

應(yīng)當(dāng)指出，此法僅適用于銠、銥、鋨、釕含量極低且不考慮其回收的溶液。因?yàn)樵趐H值較低時(shí)，這些元素還原不徹底，而提高pH值，這些元素的還原效率雖然可以達(dá)到令人滿意的程度，但不能達(dá)到貴、賤金屬分離的目的。此外，這種方法所還原出的金屬分散度高，極易吸附其他雜質(zhì)，不易分離，且試劑價(jià)格昂貴，成本高。

（2）甲酸鈉還原法

用甲酸鈉還原時(shí)要求溶液pH值控制在3～4，溫度95～100℃，鉑、鈀、金的還原沉淀率（％）分別為：99.81、99.57、99.96，而銅、鐵、鎳幾乎不被還原沉淀。

用此法貴、賤金屬的分離效果雖然較好，但試劑耗量大，生產(chǎn)成本較高，且銠、銥、鋨、釕的還原不徹底。

（3）硼氫化鈉還原法

NaBH4是近幾年在貴金屬冶金中引起人們關(guān)注的一種強(qiáng)還原劑，其堿性溶液可從成分復(fù)雜的稀溶液中有效地選擇性還原沉淀低濃度貴金屬，且不引入有害金屬雜質(zhì)。含金、銀的氰化液其成分含量（g/m3）為：Au 53、Cu 180、Ag 8、Fe 88、Ni 9，將4.4mol/L NaBH4+14mol/L NaOH的混合溶液在室溫下滴加到氰化液中，出現(xiàn)沉淀后向溶液中滴加H2SO4調(diào)整pH=3.5～4，過濾得到的沉淀經(jīng)熔化提純獲得Au-Ag合金，回收率達(dá)99％。含金的酸性硫脲浸出液其成分含量（g/m3）為：Au 1940、Zn 960、Ni 276、Cu 72，［H+］0.5mol/L，先用NaOH調(diào)整pH≈0.8，再按NaBH4:Au≈1.25摩爾比滴加12％NaBH4+40％ NaOH的混合溶液，獲得的沉淀物含Au 98％、Fe 1.7％、Cu 0.2％，Au的還原沉淀率約為90％。該方法對(duì)含貴金屬的廢液同樣適用。

在氧化條件下使用的含鉑族金屬廢催化劑若用HCl-Cl2溶解提取，在溶解前先用堿性硼氫化鈉的溶液浸泡還原，這樣有利于提高鉑族金屬的溶解效率。

2.6.2　選擇性還原法分離金［11］

在含鉑族金屬的物料中，通常總含有金，而金的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)比其他鉑族金屬都高得多。因此，即使有很弱的還原劑存在，它都能從溶液中還原析出，甚至當(dāng)溶液的酸度降低，容器的器壁不干凈或?qū)⑷芤洪L(zhǎng)時(shí)間放置，金都可從溶液中還原析出，給鉑族金屬的分離提純帶來不便。一般在鉑族金屬相互分離之前，總是要先分離出金。分離金有多種方法可以采用。下面介紹可供選擇應(yīng)用于生產(chǎn)的幾種方法。

（1）亞鐵還原

用此法雖然可達(dá)到令人滿意的分離效果，但是貴金屬中引進(jìn)了鐵離子，影響鉑族金屬的相互分離。如果溶液僅含金、鈀、鉑時(shí)，可以采用此法，因?yàn)殍F離子的存在不影響鉑、鈀的分離。且此種還原劑易于得到又比較經(jīng)濟(jì)。還原過程反應(yīng)如下：

HAuCl4+3FeSO4Au↓+Fe2（SO4）3+FeCl3+HCl

HAuCl4+3FeCl2Au↓+3FeCl3+HCl

此法的優(yōu)點(diǎn)是金（Ⅲ）易被還原，而且反應(yīng)進(jìn)行徹底，過量的還原劑也較容易處理；缺點(diǎn)是給溶液中帶入了大量的鐵（Ⅲ），增加了鉑、鈀提純的困難。但溶液中有碲存在時(shí)用FeSO4還原金常比其他試劑析出的金純凈。

（2）草酸還原

這也是一種分離效果很好的方法，但是被還原的溶液要求控制一定的酸度且成本較高。在氯化物和鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行，溶液的pH值應(yīng)控制在pH=1～2范圍內(nèi)，應(yīng)加熱溶液至80℃左右，其反應(yīng)如下：

2HAuCl4+3H2C2O42Au↓+8HCl+6CO2↑

可根據(jù)上述反應(yīng)計(jì)算草酸的加入量，實(shí)際加入量應(yīng)過量一點(diǎn)，用草酸還原所得的金純度較高，比用SO2還原時(shí)污染的鈀和碲少。

從含金、鈀、鉑的混合液中用H2C2O4還原金時(shí)，鉑、鈀不被還原，借此可使金與鈀、鉑較徹底分離。

原始溶液的pH值宜在2.0～4.5之間，如果酸度太高H2C2O4消耗量較大，金的還原也不徹底。在強(qiáng)酸介質(zhì)中草酸需過量100％。酸度太低（呈中性）賤金屬可能水解從而污染金的沉淀，影響產(chǎn)品質(zhì)量。pH=6時(shí)，H2C2O4只需過量30％，金即可全部還原沉淀，溫度在80℃左右，機(jī)械攪拌，金粉經(jīng)酸洗、水洗、干燥、鑄錠，純度可達(dá)99.9％。

草酸同樣可從有機(jī)相如二丁基卡必醇中還原金。用甲酸和甲酸鈉可同時(shí)還原金、鈀、鉑，而用抗壞血酸則可分步還原金、鈀、鉑。

（3）二氧化硫還原

這是一個(gè)經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、有效的方法。經(jīng)此法還原金后的溶液也不影響隨后鉑族金屬的相互分離。在氯化物介質(zhì)中將SO2氣體通入溶液中，直至溶液具有強(qiáng)烈的氣味，或者加入SO2的飽和溶液（每5～10mg金加25mL），并于水浴中加熱至80～90℃，反應(yīng)1h，使沉淀凝聚。澄清的溶液用更密的濾紙過濾，沉淀用HCl（1:100）以傾瀉法洗滌，濾紙灰化后于900℃的馬弗爐內(nèi)灼燒，得到金屬狀態(tài)的純黃色的金粉。假若不純應(yīng)用王水溶解趕盡亞硝基配合物再沉淀1次，當(dāng)鉑、鈀和碲與金共存在于溶液時(shí)必須再沉淀。還原金的反應(yīng)如下：

2HAuCl4+3SO2+3H2O2Au↓+3SO3↑+8HCl

二氧化硫還原法的缺點(diǎn)是還原后期由于溶液中金離子的濃度降低容易生成細(xì)粒金，甚至出現(xiàn)膠狀金，造成過濾困難，純度不夠。

另外采用此方法時(shí)須注意鈀、鉑在還原金的過程中價(jià)態(tài)要發(fā)生變化。在金被還原時(shí)溶液中4價(jià)態(tài)鉑被還原為2價(jià)。

H2PtCl6+SO2+H2OH2PtCl4+SO3↑+2HCl

2價(jià)鉑不能被NH4Cl沉淀，可用硝酸或Cl2進(jìn)行氧化處理，使2價(jià)鉑轉(zhuǎn)變?yōu)?價(jià)鉑，此時(shí)過量的SO2被氧化除去。但是Cl2氧化2價(jià)鉑時(shí)2價(jià)鈀也被氧化為4價(jià)。反應(yīng)如下：

H2PdCl4+Cl2H2PdCl6

H2PtCl4+Cl2H2PtCl6

這樣一來用NH4Cl沉淀鉑時(shí)，鉑與鈀無法分離。因此在加入NH4Cl之前，需將溶液煮沸，使4價(jià)鈀還原為2價(jià)，反應(yīng)如下：

H2PdCl6H2PdCl4+Cl2↑

綜上所述，SO2還原過程主要控制溶液中金離子的濃度、酸度、溫度、二氧化硫的通入量及還原時(shí)間，當(dāng)金離子的濃度在10～90g/L范圍時(shí)，還原率均大于99.0％。

亦可應(yīng)用亞硫酸鈉還原金，其原理與SO2還原法相同。

（4）雙氧水還原

用此法還原分離金時(shí)，需加堿中和生成的酸，同時(shí)需用過量的雙氧水，過程不易控制，不甚安全，不宜單獨(dú)用雙氧水還原金。其反應(yīng)式如下：

2HAuCl4+6NaOH+3H2O22Au↓+6NaCl+2HCl+3O2↑+6H2O

（5）亞硝酸鈉還原

此法能得到較純的金沉淀物，但在采用此法時(shí)，所有的鉑族金屬均呈亞硝基配合物穩(wěn)定地存在溶液中，采用這種方法分離金之后，往往要用鹽酸破壞這些亞硝基配合物，使之轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氯配合物，過程煩瑣。當(dāng)溶液中有銅、鐵、鋅等賤金屬離子存在時(shí)，它們?cè)谶€原過程中水解析出氫氧化物沉淀與還原出來的金相混合。在這種情況下，固液分離所得的濾渣需進(jìn)一步用酸處理，使賤金屬氫氧化物溶解，經(jīng)洗滌、過濾才能得到較純的金粉。此外，當(dāng)溶液中含有鈀、鋨、釕時(shí)不宜采用此法。