2.3　蒸餾法選擇性分離鋨、釕［8，9］

貴金屬中的鋨、釕在火法或濕法的富集提純過程中容易造成分散損失。盡早地使鋨、釕與其他貴金屬分離并得到回收是貴金屬綜合回收的一個重要原則。

分離鋨、釕最經(jīng)濟最有效的方法是氧化蒸餾，即用一種強氧化劑使鋨、釕氧化為四氧化物揮發(fā)，分別用堿液和鹽酸吸收。經(jīng)過富集提取后的富鉑族金屬物料，如果不含硫或含少量硫，物料的性質(zhì)又適合于氧化蒸餾時（未經(jīng)受300℃以上火法處理）應(yīng)考慮優(yōu)先分離回收鋨、釕。

2.3.1　鋨、釕的化學(xué)性質(zhì)

①鋨的密度僅次于銥，鋨粉在常溫下亦氧化，500℃會燃燒，鋨氧化后形成高蒸氣壓的穩(wěn)定的OsO4（四氧化鋨），對人體有強烈的刺激和毒性。

②釕粉在常壓下亦氧化，且隨溫度的升高而氧化加劇，釕粉在1000℃時的氧化速度比700℃時要大400倍。

③氯酸鹽（如NaClO3）或亞氯酸鉀（KClO2）的中性溶液或酸性溶液可以溶解鋨。鋨亦能被熔融態(tài)的鹽侵蝕。

④釕不受普通酸侵蝕，但王水、次氯酸鹽溶液和濃NaOH溶液及過氧化鈉溶液能溶解釕。釕亦能被許多熔融的鹽侵蝕，例如，KOH和KClO2的混合物。

⑤鋨與釕都有高價氧化物，在OsO4、RuO4中鋨、釕為+8價，OsO4在120℃汽化，RuO4在65℃汽化。

⑥利用鋨、釕氧化物的揮發(fā)性使其與其他金屬分離，這就是蒸餾的依據(jù)。

⑦鋨與硫脲的配合物［OsO6CS（NH2）2OH］在HCl介質(zhì)中反應(yīng)呈深紅色，這是檢驗蒸餾終點的標(biāo)志。一般用3mol/L HCl+10％硫脲檢驗，如果有深藍色，說明是大量的RuO4在揮發(fā)，一般經(jīng)檢驗后有微紅色（粉紅）就可以了。

⑧2OsO4+4NaOH2Na2OsO4+2H2O+O2↑

這就是用20％～40％ NaOH+0.5％ C2H5OH吸收Os的原理（生成的Na2OsO4為紫紅色）

⑨Os在HCl和［Cl］的作用下生成氯鋨酸進一步與［O］反應(yīng)生成OsO4揮發(fā)，反應(yīng)如下：

Os+2 HCl+4［Cl］H2OsCl6

H2OsCl6+2［O］+2H2O6HCl+OsO4↑

⑩Ru在HCl和［Cl］的作用下生成氯釕酸，進一步與［O］反應(yīng)生成RuO4揮發(fā)，反應(yīng)為：

Ru+2HCl+4［Cl］H2RuCl6

H2RuCl6+2［O］+2H2O6HCl+RuO4↑

RuO4與HCl反應(yīng)生成紅色的氯釕酸，反應(yīng)為：

2RuO4+20HCl2H2RuCl5+8H2O+5Cl2↑

這就是用（3+7）HCl+0.5％C2H5OH吸收釕的原理。

蒸餾過程中在吸收OsO4、RuO4的吸收溶液中加入C2H5OH，是因為C2H5OH有還原性，能抑制氧化達到還原的目的。

因為釕、鋨易氧化，所以在煅燒時要在氫氣流的保護下才能操作或者用高壓氫還原設(shè)備。

2.3.2　鋨、釕的蒸餾方法

（1）從其他鉑族金屬中分離鋨、釕及其相互分離

分離鋨、釕最經(jīng)濟有效的方法是氧化蒸餾，即用一種強氧化劑使鋨、釕氧化到最高價，生成相應(yīng)的四氧化物而揮發(fā)出來，然后分別用堿液和鹽酸吸收，從而使其相互分離。當(dāng)然，還有其他方法，這些方法是利用其配合物的溶解度和穩(wěn)定性的差異或其他性質(zhì)差異來分離，但這些方法均不如蒸餾法用得多。

經(jīng)過富集提取的富鉑族金屬物料，滿足以下條件之一的，即使鋨、釕的品位較低，從技術(shù)上說，都能進行鋨、釕的蒸餾分離。這些條件是：①物料不含硫或含少量硫；②物料的性質(zhì)適合于氧化蒸餾，其揮發(fā)率能達到滿意的程度（冶金過程中含鉑族金屬物料在提取過程中如未經(jīng)過300℃以上的火法處理，即可滿足這個要求）；③物料中鉑族金屬的品位還不很高，尚含有一定量的賤金屬，而要進一步除去賤金屬時，又會造成鋨、釕等元素的損失，那么這時就應(yīng)考慮優(yōu)先將鋨、釕分離回收。此外，決定一種物料是否可以進行蒸餾分離，還應(yīng)考慮經(jīng)濟因素；物料中鋨、釕的品位；在進一步除去賤金屬提高鉑族金屬的品位時，鋨、釕及其他貴金屬損失的大小；蒸餾過程的處理量及氧化劑的消耗量；蒸餾鋨、釕后物料如何處理以及產(chǎn)品鋨、釕的供求情況等。

（2）直接往固體物料中加堿液通氯氣蒸餾分離鋨、釕

此法的實質(zhì)是氯氣通入堿液（NaOH溶液）后生成的強氧化劑——次氯酸鈉使鋨、釕氧化呈四氧化物而揮發(fā)。蒸餾是在有機械攪拌的搪瓷玻璃反應(yīng)器中進行。物料用水漿化后放入反應(yīng)器中，加熱至近沸，然后定時加入20％NaOH溶液，并不斷通入氯氣，保持溶液的pH值為6～8，這時鋨、釕生成相應(yīng)的四氧化物一起揮發(fā)出來，分別用NaOH溶液及HCl溶液吸收。蒸餾過程一般延續(xù)6～8h。鋨、釕的蒸出吸收率大于99％，發(fā)生的主要反應(yīng)為：

Ru+4Cl2+8NaOHRuO4↑+8NaCl+4H2O

Os+4Cl2+8NaOHOsO4↑+8NaCl+4H2O

此法的優(yōu)點是比較經(jīng)濟，操作也比較簡便。缺點是賤金屬及某些鉑族金屬離子在堿液中生成氫氧化物沉積在被蒸餾物料的表面，從而降低鋨、釕的蒸餾效率。另外，其他貴金屬在蒸餾過程中基本不溶解，需經(jīng)另一過程溶解后才能分離。

（3）用硫酸加溴酸鈉從溶液中蒸餾分離鋨、釕

此法又可分為兩種情況：一種是“水解蒸餾”，即將溶液先中和水解，使鋨、釕生成氫氧化物，然后加硫酸和溴酸鈉進行蒸餾；另一種是“濃縮蒸餾”，即將含鉑族金屬的氯配合物溶液蒸發(fā)濃縮，再加氧化劑進行蒸餾。前者可保證較高的回收率，效果穩(wěn)定，但操作過程冗長，水解產(chǎn)物的過濾和洗滌很困難；后者操作過程簡單，但蒸餾效果不夠穩(wěn)定。蒸餾過程在玻璃或搪玻璃反應(yīng)器中進行。“水解蒸餾”時，將水解沉淀用水漿化后放入反應(yīng)器內(nèi)，同時加入溴酸鈉溶液，升溫至40～45℃后加入物料1/2體積的硫酸，再升溫至95～100℃，鋨、釕即生成四氧化物揮發(fā)出來，然后分別用NaOH溶液及HCl溶液吸收。“濃縮蒸餾”時，將濃縮后的溶液轉(zhuǎn)入蒸餾器中，加入等體積硫酸，升溫至95～100℃后不斷緩慢加入溴酸鈉溶液，直至鋨、釕蒸餾完畢，然后分別用堿液和酸液吸收。

（4）調(diào)整pH值加溴酸鈉從溶液中直接蒸餾分離釕

此法的優(yōu)點是不加硫酸，蒸餾后的氯配合物溶液可接著進行其他貴金屬元素的分離，但對鋨的蒸餾效果很差，僅適用于含釕的溶液。操作方法是在蒸餾前將溶液濃縮趕酸加水稀釋，使pH值在0.5～1，然后轉(zhuǎn)入蒸餾器中，加熱至近沸，再加入溴酸鈉溶液和氫氧化鈉溶液，使pH值升高，當(dāng)大量四氧化釕蒸出時停止加入堿液，繼續(xù)加入溴酸鈉直至釕蒸餾完畢，其蒸餾效率幾乎達100％。

（5）過氧化鈉熔融后用硫酸、溴酸鈉（氯酸鈉）蒸餾分離鋨、釕

呈固體狀態(tài)的鋨、釕不能直接用上述方法蒸餾分離時采用此法。如分離其他鉑族金屬后的含鋨、釕的不溶殘渣，含鋨、釕的金屬廢料，廢件等均須采用此法。由于此法成本較高，因此要求物料中鋨、釕的含量較高。

操作時，將稱量過的物料與3倍量的Na2O2混合，裝入鐵坩堝在電爐中于700℃下熔融，待完全熔化后取出坩堝，用水浸取冷卻的熔塊，使鋨、釕轉(zhuǎn)入溶液中，浸取得到的漿料即可進行蒸餾分離鋨、釕。

氧化蒸餾過程的主要反應(yīng)如下：

NaOH+Cl2NaOCl+HCl

NaOClNaCl+［O］

3NaBrO3+H2SO4Na2SO4+NaBr+9［O］+2HBr

3NaClO3+H2SO4Na2SO4+NaCl+9［O］+2HCl

2HCl+［O］2［Cl］+H2O

Me+2HCl+4［Cl］H2MeCl6

H2OsCl6+2［O］+2H2O6HCl+OsO4↑

H2RuCl6+2［O］+2H2O6HCl+RuO4↑

（6）用氯酸鈉加硫酸蒸餾直接從鉑族金屬精礦中分離鋨、釕

此法蒸餾分離鋨、釕的依據(jù)是氯酸鈉在硫酸作用下產(chǎn)生初生態(tài)氧和鹽酸，初生態(tài)氧又能使鹽酸進一步氧化，放出初生態(tài)氯，初生態(tài)氧和氯都是很強的氧化劑，它們不僅能使鉑族金屬溶解，而且能將鋨、釕氧化成四氧化物而揮發(fā)。

蒸餾過程中，試劑的基本化學(xué)反應(yīng)為：

NaClO3+H2SO4NaHSO4+HClO3

3HClO3HClO4+2ClO2+H2O

2ClO2Cl2+2O2

生成的初生態(tài)氧和氯能使鉑族金屬分別氧化為四氧化物或氯配合物而揮發(fā)或進入溶液。鉑族金屬與初生態(tài)氯反應(yīng)的通式為：

Me+2HCl+4［Cl］H2MeCl6

生成的H2OsCl6和H2RuCl6與初生態(tài)氧反應(yīng)生成四氧化物揮發(fā)，其反應(yīng)為：

H2OsCl6+2［O］+2H2O6HCl+OsO4↑

H2RuCl6+2［O］+2H2O6HCl+RuO4↑

蒸餾時，將鉑族金屬精礦用1.5mol/L H2SO4溶液漿化轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中，加熱至近沸，緩慢加入氯酸鈉溶液，一段時間后，鋨、釕氧化物便先后揮發(fā)出來，繼續(xù)加入氯酸鈉溶液，直至鋨、釕完全揮發(fā)，蒸餾過程一般延續(xù)8～12h。蒸餾完畢后，斷開吸收系統(tǒng)與蒸餾器的連接導(dǎo)管，將蒸餾器的排氣管與排風(fēng)系統(tǒng)相連，然后向蒸餾器內(nèi)通入氯氣，以使其他鉑族金屬和金完全溶解，以便進一步分離、提純這些金屬。

要完全揮發(fā)應(yīng)保證溶液有適當(dāng)?shù)牧蛩崴岫群妥銐虻穆人徕c。溶液中釕、鋨殘留率和相應(yīng)揮發(fā)率的測定結(jié)果說明（圖2-2）：釕先生成［RuCl6］2-進入溶液，再被初生態(tài)氧氧化揮發(fā)。而鋨則直接氧化為OsO4，鋨先揮發(fā)并基本結(jié)束，體系電勢迅速增至約1080mV時，釕才從溶液中迅速生成RuO4揮發(fā)。OsO4、RuO4分別用堿液和酸液吸收，用潤濕硫脲的棉球在管道中監(jiān)測反應(yīng)進程，當(dāng)顯紅色時，表明OsO4揮發(fā)；呈藍色時，表明RuO4揮發(fā)；退至無色則蒸餾完畢。一般在蒸餾初期易暴沸，應(yīng)注意調(diào)節(jié)氯酸鈉溶液的加入速率，殘留在不溶渣中的鋨、釕分別為15％及0.7％（蒸殘液中尚含2.6％釕）。

在硫酸中加次氯酸鈉減壓蒸餾的方法曾用于處理含釕5％～40％的廢料。

此法的優(yōu)點是鋨、釕的蒸餾效率高，均可達99％；在蒸餾的同時可使其他貴金屬轉(zhuǎn)入溶液，可達到既蒸餾分離鋨、釕又溶解除銀外的所有貴金屬的目的。

2.3.3　中國貴金屬精礦蒸餾鋨、釕的工藝流程

含鋨、釕較高的鉑族金屬精礦（如鋨銥礦），為避免鋨、釕在提取過程中的氧化揮發(fā)損失，應(yīng)優(yōu)先將它們分離。我國金川從品位約15％的活性鉑族金屬精礦中優(yōu)先氧化蒸餾分離鋨、釕，同時使其他的鉑族金屬溶解，所采用的工藝流程如圖2-3所示。

中國金川鉑族金屬精礦成分含量（％）為：Pt 11.00、Pd 3.44、Au 2.84、Rh 0.42、Ir 0.49、Os 0.39、Ru 0.68、Cu+Ni 16.8、S 30。精礦在硫酸介質(zhì)中用氯酸鈉作氧化劑優(yōu)先蒸餾鋨釕，氧化過程用鉑-甘汞電極測定溶液的氧化-還原電勢變化與各金屬的氯化規(guī)律示于圖2-4，相對于電勢變化，各種金屬氯化順序可分為4組：在溶液電勢640mV之前是賤金屬及硫化物的氯化溶解；之后是鋨、釕迅速氧化揮發(fā)，銠也氯化溶解；接著是鉑和鈀；最后是金。當(dāng)氯離子濃度較高時，釕可以與氯離子生成多種配合物，影響RuO4的生成，所以采用氯酸鈉作氧化劑，當(dāng)鋨釕蒸餾完畢后，可以改用HCl+Cl2進行其他鉑族金屬的溶解，所有的貴金屬溶解率都很高，鉑、鈀均為99.5％，金、銠均為99％，銥>96.5％。

（1）技術(shù)條件

a.固:液=1:5，H2SO43mol/L，料:NaClO3=1:（1～1.5）。

b.溫度：98～100℃。

c.時間：視物料中鋨、釕的量而定。

d.NaClO3的濃度為40％，蒸餾完后需干蒸2h。

e.鋨吸收液：20％～40％NaOH+0.5％C2H5OH。

f.釕吸收液：（3+7）HCl+0.5％C2H5OH。

（2）操作過程

a.每釜投料65kg（濕重），加水漿化后體積控制在300L左右，加硫酸控制酸度3mol/L，即每釜加硫酸25～30L。

b.加入吸收液：第1級50L釜為空釜，第2～5級50L釜內(nèi)每級加40L（3+7）HCl+0.5％C2H5OH溶液，第6～9級50L釜內(nèi)每級加20％～40％NaOH+0.5％C2H5OH溶液。

c.連通蒸餾釜、冷凝器、吸收釜，抽氣控制釜內(nèi)壓力為0.98～1.96kPa。

d.加熱升溫，先煮沸1～2h驅(qū)除物料中殘留的有機物，當(dāng)溫度達到95℃后，緩慢加入事先配好的40％氯酸鈉溶液。

e.蒸餾過程中控制溫度95℃以上，常用硫脲棉球檢驗蒸餾過程，蒸餾過程中硫脲棉球顯色為無色→微紅→淺紅→深紅→淺紅→微紅→微藍→淺藍→深藍色→淺藍→微藍→無色→蒸餾結(jié)束。鋨與硫脲形成的化合物［OsCS（NH2）2OH］在HCl介質(zhì)中反應(yīng)呈深紅色，硫脲棉球用3mol/L HCl+10％硫脲溶液蘸濕，經(jīng)驗檢后呈微紅色，說明鋨已揮發(fā)完，如果呈深藍色，說明有大量的RuO4在揮發(fā)。

f.鋨釕揮發(fā)完后，停止加NaClO3溶液，干蒸2h，溫度95～100℃，目的是讓鋨、釕充分被堿液與鹽酸吸收，期間要保證釜內(nèi)負壓。

g.干蒸結(jié)束后，緩慢加入工業(yè)鹽酸，目的是破壞過量的氯酸鈉，至不再冒黃煙為止，適當(dāng)補加鹽酸控制料液酸度2～3mol/L，此過程一般加鹽酸120～150L左右，根據(jù)反應(yīng)情況每小時加入鹽酸的量為30L。

h.加完鹽酸后控制溫度80～85℃，通Cl2使貴金屬徹底溶解進入溶液，在通Cl2溶解的同時，前4級釕的吸收液通蒸汽按順序加熱煮沸，每級趕鋨0.5h。

i.通Cl2溶解完畢，加配制好的牛皮膠攪拌0.5～1h，降溫，放料過濾，此過程一般需14h左右。

j.過濾后的脫膠液，量體積，轉(zhuǎn)置換崗位，體積每釜450L左右，每2釜轉(zhuǎn)置換崗位1次，蒸殘渣集中存放待回收。一般每2釜蒸殘渣合并做1次氯化，體積450L左右，酸度3mol/L（加工業(yè)鹽酸150L左右），氯化24h左右，放料過濾，過濾完的溶液轉(zhuǎn)置換崗位，此渣稱為2次蒸殘渣（即蒸餾回收料），集中存放，待繼續(xù)回收，積累到60～70kg時，再進行3次氯化，條件同處理1次蒸殘渣時一樣，放料過濾，溶液轉(zhuǎn)置換崗位，蒸殘渣集中存放，待存放到一定量時取樣分析，若品位在1000g/t以下，將渣轉(zhuǎn)到合金爐，如品位高還需進一步氯化回收。

k.每次干蒸完，分別從釕、鋨吸收釜中放出釕、鋨吸收液，分別轉(zhuǎn)入釕、鋨精制崗位待處理。

（3）蒸餾過程的化學(xué)反應(yīng)

a.3NaClO3+H2SO4Na2SO4+NaCl+2HCl+9［O］

該反應(yīng)的主要目的是生成初生態(tài)的［O］。

b.2HCl+［O］H2O+2［Cl］

該反應(yīng)的目的是利用前一反應(yīng)的［O］生成初生態(tài)的［Cl］來蒸餾Os、Ru。

c.Os+2HCl+4［Cl］H2OsCl6

　Ru+2HCl+4［Cl］H2RuCl6

d.H2OsCl6+2［O］+2H2O6HCl+OsO4↑

　H2RuCl6+2［O］+2H2O6HCl+RuO4↑

e.用20％～40％NaOH溶液吸收OsO4

2OsO4+4NaOH2Na2OsO4+2H2O+O2↑

f.用（3+7）HCl溶液吸收RuO4

2RuO4+20HCl2H2RuCl5+8H2O+5Cl2↑

或2RuO4+16HCl2RuCl3+8H2O+5Cl2↑

RuCl4+2HClH2RuCl6

g.Pt+2HCl+4［Cl］H2PtCl6

　Pd+2HCl+4［Cl］H2PdCl6

　Au+HCl+3［Cl］HAuCl4

　Rh+2HCl+4［Cl］H2RuCl6

（4）影響蒸餾效率的主要因素

蒸餾溫度：保證蒸餾過程溫度>95℃，以保證生成的鋨、釕氧化物迅速揮發(fā)。

氯化劑濃度和加入量：緩慢加入氯酸鈉（6～8L/h）以保證氯酸鈉充分發(fā)揮氧化效能。

蒸餾時間：由于貴金屬精礦活性低，一般情況下需要蒸餾60～72h。

硫?qū)φ麴s過程的影響：硫?qū)φ麴s過程不利，其一是消耗大量的氯酸鈉，造成成本升高，溶液中帶入大量的鈉鹽；其二是不完全氧化產(chǎn)物造成貴金屬，特別是金的還原，使溶解效率降低；其三是若有不完全氧化產(chǎn)物存在時，將降低溶液的氧化電勢，造成鋨、釕的揮發(fā)速率減慢。

鋨、釕蒸餾后，其他的鉑族金屬仍在蒸殘液中，由于蒸殘液的成分復(fù)雜，含硫酸鈉及鎳銅等賤金屬雜質(zhì)，可用銅將鉑族金屬置換富集。采用分段置換，即第1次置換出99.5％的金、鈀、鉑，約15％的銠和5％的銥，獲得含部分銠銥的金鉑鈀精礦。第2次置換出約94％的銠，獲得含銥的銠精礦，但大部分銥仍留在置換母液中。

優(yōu)先蒸餾鋨釕工藝的缺點是：為了提高鋨、釕的回收率，處理的精礦品位較低，蒸殘液中貴金屬濃度較低；蒸殘液系、Cl-混合介質(zhì)，酸度高達5mol/L，Na+濃度達100～200g/L，賤金屬濃度高，溶液的成分較難再調(diào)整，導(dǎo)致溶液中貴金屬的配合物性質(zhì)不穩(wěn)定，很難銜接溶劑萃取分離工藝。銅置換造成銠、銥分散，回收率低，多回收了鋨釕卻損失了銠銥，在經(jīng)濟上不合理。