1.6　貴金屬在酸性氯化物介質中的主要存在形式

貴金屬在酸性氯化物介質中的主要存在形式匯總于表1-12中。

表1-12　貴金屬在酸性氯化物介質中的主要存在形式

從表1-12可知，金、鈀、鉑可生成穩定的氯配合物，而銠、銥、鋨、釕的氯配合物除呈不同價態外，可隨酸度、氯離子濃度、溫度、放置時間、氧化還原電位的變化發生水合、羥合、水合離子的酸式離解，呈順、反或多核結構。這些配合物的性質與其分離、精煉工藝有著密切的關系。

重鉑族金屬（Os、Ir、Pt）比對應的輕鉑族金屬（Ru、Rh、Pd）的相同價態的化合物或配合物的熱力學穩定性強，動力學惰性大。即鋨（Ⅳ）>釕（Ⅳ），銥（Ⅳ）>銠（Ⅳ）。例如，OsO4比RuO4穩定，［OsCl6］2-比［RuCl6］2-穩定，后者易被還原為低價。［IrCl6］2-比［RhCl6］2-穩定，前者能穩定存在于酸性溶液中，而后者只有在氧化電勢大于1.8V的強氧化條件下才能存在，且易被還原為三價。［IrCl6］3-比［RhCl6］3-穩定，后者可用電負性金屬（如Zn、Mg、Fe、Al等）直接從溶液中被還原為金屬，前者卻較難。［PtCl6］2-比［PdCl6］2-穩定，后者在溶液中煮沸即自動還原為［PdCl4］2-，前者卻不能，［PdCl4］2-比［PtCl4］2-穩定，它們被還原為金屬的速度后者比前者快。此外，在水解及水合反應中鉑族金屬的惰性也表現為上述規律。

這種氧化態對穩定性的影響是由各元素原子電子層結構決定的。一般具有d電子層的元素原子，其化合物或配合物穩定性的順序是：d8<d5<d4<d3<d6。重過渡元素的d6電子層最穩定，因此銠（Ⅲ）、銥（Ⅲ）以d6電子成鍵的配合物最穩定；而d8電子層最不穩定，以d8電子成鍵的配合物如鈀（Ⅳ）、鉑（Ⅱ）的配合物不穩定；d5電子層相對不穩定，因此銥（Ⅳ）（d5）還原為銥（Ⅲ）（d6）的反應較易進行，且很快，而鉑（Ⅳ）（d6）還原為鉑（Ⅱ）（d8）的反應卻進行得很慢。

按照上述規律排列貴金屬氯配合物分離的難易次序為：［AuCl4］->［PdCl4］2->（［PtCl4］2-、［PdCl6］2-、［PtCl6］2-、［IrCl6］2-）>［RhCl6］3->［IrCl6］3-。此規律與貴金屬氯配合物的反應活性順序相同，該規律是制定貴金屬分離工藝所必須遵循的原則，即先分離金，后分離鈀、鉑、銥，難提取的銠留在最后。